《电子相变半导体材料手册》系统总结具有电子相变特性的过渡族化合物半导体材料体系，详细介绍其晶体结构、电输运与磁性、电子相转变原理、材料合成与潜在应用等。《电子相变半导体材料手册》共12章，其中第1章总述现有电子相变材料体系以及常见电子相变原理。由于具有相同的价电子数的过渡族元素的化合物中的轨道构型具有一定相近性，第2～11章将进一步按照副族周期元素对三十余种电子相变半导体材料进行分类阐述，主要包括：以钒为代表的ⅤB族化合物(第2章)，以镍、铁、钴为代表的Ⅷ族3d-化合物(第3～5章)，Ⅷ族4d/5d铂系化合物(第6章)，以钛为代表的ⅣB族化合物(第7章)，以锰为代表的ⅦB族化合物(第8章)，铬、钼、钨等ⅥB族化合物(第9章)，铜、银、金、稀土等ⅠB～ⅢB族化合物(第10章)、有机聚合物(第11章)等材料体系。第12章针对二氧化钒、稀土镍基氧化物等具有优异电子相变特性的重要体系，从材料合成与应用角度进行简要阐述。

第1章　电子相变材料体系与电子相变原理概述
　　能带间隙（Eg）的存在与否是区别绝缘体（或半导体）与导体的重要特征：金属的导带与价带因重叠而导电；绝缘体（或半导体）的导带与价带间具有能带间隙而通常处于高阻态。对于硅、锗、砷化镓等传统半导体，其能带间隙主要源于共有化电子波函数，在晶格周期势调制下，在布里渊区边缘产生态密度（DOS）分布的能量间隙。不同于传统半导体，在一些含有局域性更强的d电子轨道的过渡族元素化合物（如氧化物、硫族化合物、磷化物等）中，电子在轨道间跳跃（输运）还将受到强烈的电子间库仑排斥（on-site Coulomb repulsion）作用，而其作用能（U）同样可等效于能带间隙。与此同时，电子在由d电子杂化轨道分裂出的非简并能级中的填充排布还将受到洪德交换作用（Hund’s exchange interaction）、自旋轨道耦合（spin-orbit coupling，SOC）等与电子自旋相关因素的影响，从而改变轨道电子的巡游性与局域性。由此可见，上述不可忽略的电子间库仑作用、电子自旋等因素，为改变强关联半导体材料的能带结构提供了新的调控自由度。
　　在特征温度、压力、极化电场和可逆化学掺杂等外场作用下，一些（但不限于）过渡族元素化合物的绝缘体与金属相的相对稳定性将发生改变，并引起其电子能带结构的可逆转变，从而触发材料电输运关系、磁性和光学性质等物理性质的可逆突变。合理设计上述电子相变特性，可实现有别于传统半导体材料的突变式功能特性，这在军、民两方面均具有可观的应用价值。然而，已知电子相变材料体系众多，并且对相变原理的解释纷繁复杂，其在材料制备方法、电子相变性能调控、微加工和电极接触等方面均存在较大差异。为实现不同潜在应用场景下电子相变材料的合理选择与优化设计，则需要系统且深入地了解不同体系电子相变材料的基础特性、电子相变原理、材料制备以及性能调控方法等。本章将总结具有电子相变特性的材料体系、触发电子相变特性的常见原理，以及电子相变材料在物理结构与电子结构中的共性特征等相关内容。
　　1.1　强关联半导体中电子局域性的起源
　　1.强关联半导体中的电子局域性
　　硅、锗、砷化镓等**半导体材料中的能带间隙源于晶体周期势，而在求解薛定谔方程（布洛赫方程）时电子间的库仑排斥作用（U）通常不予考虑。如图1-1（a）所示以晶格参数为a、原子数为N的一维晶体为例，在自由电子近似下，一维周期势作用使得能带在布里渊区边缘（±nπ/a）分别向上和向下弯折，从而产生能隙。根据泡利（Pauli）不相容原理，此时每个能带的N个能态*多可容纳2N个电子，当实现满填时会呈现绝缘体（半导体）态；而当填充电子数小于2N时则呈现金属态。然而，上述传统的能带半导体模型中忽略了电子跳跃中所受的库仑排斥作用以及由自旋引起的超交换作用，因此在实际情况下未满填的能带并不一定呈现绝缘体（半导体）特性，而这一点在局域性较强的d电子轨道化合物中尤为普遍。
　　图1-1　（a）一维晶体周期势中自由电子能带的起源；（b）一维晶体哈伯德（Hubbard）模型中能带的结构形式，下部（蓝色）代表哈伯德能带电子填充，上部（灰色）代表空带
　　同样以晶格参数为a、原子数为N的一维晶体为例，在紧束缚近似下，考虑每个原子仅贡献一个价电子（即n=Nel/N=1）的情况，如果同一能态由两个自旋相反电子占据时的库仑排斥能（U）高于电子在带中的跳跃带宽能（W），那么所有电子将以相同的自旋占据价带中所有能态，从而实现绝缘态（半导体态）。上述因电子间库仑排斥作用而产生的电子局域性是莫特（Mott）绝缘体中产生能隙的主要原因，即引起电子局域性的U与电子去局域化的带宽能W的差值Eg=UW=U2zt（z为配位数，t为跳跃能）。如图1-1（b）所示，莫特绝缘体的能带间隙取决于电子间库仑排斥能与跳跃能（带宽）间的相对大小（即U/t），其区别于传统半导体因周期势变化而产生的能带间隙。
　　2.晶体场分裂与轨道有序
　　在以过渡族氧化物（或硫族化合物）等为代表的强关联半导体中，过渡族金属d轨道与其周边配体元素p轨道的杂化作用将引起晶体场劈裂，并产生成键或反键的二重简并的eg轨道以及三重简并的t2g轨道。通常情况下在八面体晶体场中，d轨道能级劈裂成三重简并的t2g轨道（通常能量较低）与二重简并的eg轨道（通常能量较高），其两者间的能量间隙称为晶体劈裂场ΔCF。当然，对于少数具有高价态过渡族元素（如Fe4+和Cu3+等）的化合物，其在八面体晶体场下ΔCF较小甚至为负值；而对于具有负电荷转移能的强关联氧化物，配体p轨道所形成的空穴通常会与d轨道电子配对，从而引起轨道重排，并在p、d轨道间形成额外能级（即Zhang-Rice singlets）[1]。
　　图1-2示意了不同d电子轨道的成键方式，其中过渡族元素的eg轨道与配体p轨道成σ键，t2g轨道与配体p轨道成π键，而σ能级与π能级间的能量差异称为晶体劈裂场ΔCF。在通常情况下，增大过渡族元素离子半径（如同主族从上到下）或增强配体共价性将会增加ΔCF。对过渡族元素与配体组成的八面体结构施加进一步的扭*，将导致上述二重简并的eg轨道以及三重简并的t2g轨道的进一步劈裂，例如图1-3（a）～（c）分别给出了八面体晶体场下进一步施加四方拉伸、四方压缩以及体对角线拉伸与压缩的作用，从而分析对d电子轨道的劈裂情况的影响。值得注意的是，除上述八面体晶体场所引起的d轨道能级分裂外，在尖晶石等结构中过渡族元素将与配体形成四面体结构，而在四面体晶体场下三重简并的t2g轨道能量高于二重简并的eg轨道（即与八面体晶体场相反）。
　　图1-2　五种典型的轨道形状（电子密度）：eg（两种）；t2g（三种）
　　图1-3　（a）由MO6八面体的四方拉伸引起的d能级分裂；（b）由MO6八面体的四方压缩引起的d能级分裂；（c）d能级的三角畸变和相应的分裂
　　图1-3所示的八面体结构畸变是触发材料从金属向绝缘体输运关系转变的重要机制之一。例如，Jahn-Teller效应[2]使得eg或t2g轨道能级去简并化并呈现基态轨道有序，是ReMnO3等过渡族氧化物在温度降低至TMIT时发生由金属向绝缘体相变的主要原因[3]。当电子以未满填（或未半满填）方式占据同能级轨道时，其基态轨道将呈现进一步能级分裂从而实现去简并，而上述因基态轨道简并度降低而产生的轨道有序化通常伴随着晶体结构对称性的降低。在实际的过渡族氧化物材料体系中，等电子（或空穴）未满填（或半满填）二重简并的eg轨道的离子，通常呈现较强的Jahn-Teller耦合效应，由此产生的能级分裂通常在0.8～1eV[4]。相比之下，等电子（或空穴）未满填（或半满填）三重简并的t2g轨道的离子，其Jahn-Teller耦合效应相对较弱，由此产生的能级分裂通常在0.2～0.3 eV[4]。
　　3.莫特-哈伯德（Mott-Hubbard）与电荷转移（charge transfer）绝缘体
　　在过渡族化合物中，电子在过渡族与配体元素组成的多面体间的传输主要由配体p轨道向d轨道填充表层的电荷传输能（ΔCT）以及电子库仑作用能（U）共同决定。如图1-4（a）所示，当ΔCT>U时电子的跃迁激发发生在由电子库仑作用能所打开的上、下哈伯德能带（upper and lower Hubbard band，分别简称UHB和LHB）间，即dndn→dn1dn+1（带隙为U）；这种绝缘体称为莫特-哈伯德绝缘体，其*为典型的材料代表为二氧化钒。当ΔCT　　图1-4　（a）莫特-哈伯德绝缘体和电荷转移绝缘体的能级结构示意图；（b）强关联绝缘体类型与电荷转移能（ΔCT）、电子间库仑能（U）和电子跳跃能（tpd）的关系示意[4，5]
　　值得注意的是，ΔCT随过渡族元素价态的增加而减小，因此3d序列靠前的元素（如V、Ti）的二元氧化物通常为莫特-哈伯德绝缘体。此外，过渡族元素价态的升高同样将导致ΔCT的降低；例如，对于如Fe4+、Cu3+等高价态过渡族元素，其ΔCT可能为负值，此时过渡族元素通常通过在配体p轨道中产生空穴。例如，在CaFeO3等高价铁氧化物中，铁元素可通过p轨道中的空穴实现电荷转移并触发金属绝缘体相变：2Fe4+→Fe3++Fe5+或2Fe3+L→Fe3++Fe5+L2。与ΔCT的变化趋势相反，U随同价态3d过渡族元素原子序大体呈现增加趋势，例如3d序列靠后的元素（如Fe、Co、Ni和Cu）因具有相比于ΔCT更大的U，其钙钛矿氧化物更倾向于形成电荷转移绝缘体。相比于3d过渡族元素，4d、5d过渡族元素化合物的电子间强关联作用减弱，因此拥有4d、5d轨道电子的二元过渡族元素氧化物大多呈现金属态。
　　4.电子自旋与自旋轨道耦合
　　除库仑作用外，由电子局域性所引起的自旋作用同样会影响轨道的排布与电子填充。例如，对于Ut的未掺杂一维莫特绝缘体（n=1），其基态倾向于呈现反铁磁序而降低系统能量；但因泡利不相容原理，反铁磁序不利于载流子在3d轨道不同位点间的跳跃，因此反铁磁序大多与绝缘体相共存。而通过电子（或空穴）掺杂的莫特绝缘体倾向于通过巡游电子与局域轨道（d轨道）的双交换作用而破坏上述反铁磁序，以增强载流子的巡游性（增大t），并向铁磁（或顺磁甚至超导）金属相转变。此外，电子自旋同样通过洪德交换作用影响轨道填充，使其倾向于降低电子间的库仑排斥能，并按非对称程度*高的方式在轨道中排布。例如，简并轨道中的电子填充将倾向于使总自旋达到*大（洪德**定律），而在自旋达到*大的情况下，基态倾向于使轨道角动量达到*大（洪德第二定律）。
　　从能量角度看，轨道中自旋相同的填充电子对数量（N）可降低NJH的系统能量；其中，对于3d过渡族元素序列，JH约为0.8～0.9eV，4d序列约为0.6～0.7eV，5d序列约为0.5eV。由此，电子填充方式所引起的洪德能（NJH）与晶体劈裂能（ΔCF）的相对大小将从能量角度决定d4以上体系的电子填充，并进一步对电子局域性产生影响。例如，当洪德能降大于晶体劈裂能或其他分裂能级时，电子倾向于以相同自旋单*占据尽可能多的能级，呈现高自旋态排布，反之则倾向于以相反的自旋成对占据低能级，呈现低自旋态排布。此外，电子在轨道间的跳跃同样可能因自旋而改变洪德交换作用能，并协同晶体场劈裂能对电子跳跃中的有效库仑排斥能（Ueff）进行修正；这可能在外场（特别是压力）作用下触发高、低自旋态转变并协同触发其电子局域性的改变。例如，BiFeO3、La1xSrxCoO3等过渡族钙钛矿氧化物在压力触发下所发生的金属-绝缘体相变源于晶体劈裂场随压力的变化，并触发电子排布方式的高、低自旋态转变[6，7]。
　　除洪德能对电子排布的影响外，对于t2g轨道未满填的过渡族元素化合物，由于其轨道磁矩不为零，因此自旋轨道耦合效应将引起t2g能级的进一步分裂，并可能伴随晶体结构、晶体对称性的协同变化。通常情况下，自旋轨道耦合所产生的轨道能级分裂通常与Jahn-Teller效应相反，而*终的能级分裂往往由二者的竞争关系所决定。随着原子序数的增加，过渡族元素的自旋轨道耦合作用逐渐增强（λLS，λ～Z4）。因此，在3d过渡族元素序列中，原子序数靠前的过渡族离子（如Mn3+）八面体配体化合物中的t2g轨道能级分裂通常由Jahn-Teller效应主导，而对于序列靠后的离子（如Co2+）则源于自旋轨道耦合效应。相比于3d过渡族元素，4d、5d过渡族元素化合物中的自旋轨道耦合作用明显增强；尤其是5d过渡族元素的自旋轨道耦合能可达到101eV，其足以与电子间库仑作用能U以及电子轨道跳跃能t达到同数量级，从

目录
前言
第1章 电子相变材料体系与电子相变原理概述 1
1.1 强关联半导体中电子局域性的起源 1
1.2 电子相变原理概述 6
1.3 强关联半导体的电子结构调控 9
1.4 电子相变材料体系概述 11
1.5 本章小结 14
参考文献 15
第2章 钒基(ⅤB族)化合物中的电子相变 18
2.1 二元钒氧化物：玛格奈利相与沃兹利相 18
2.2 VO2：特征温度触发下的金属-绝缘体相变 23
2.3 VO2：氢致电子相变 28
2.4 钒基钙钛矿、层状钙钛矿、四重钙钛矿氧化物 31
2.5 钒基梯形氧化物与管道结构氧化物 35
2.6 钒基尖晶石氧化物 39
2.7 LiVO2与NaxVO2 40
2.8 钒基硫族化合物 41
2.9 其他ⅤB族化合物中的电子相变特性 43
2.10 本章小结 46
参考文献 47
第3章 镍基(ⅧB族-3d)化合物中的电子相变 54
3.1 113型稀土镍基钙钛矿氧化物(ReNiO3)概述 55
3.2 ReNiO3：特征温度触发下的金属-绝缘体相变 57
3.3 ReNiO3：氢致电子相变与镍基超导 66
3.4 BiNiO3与镍基层状钙钛矿氧化物 72
3.5 镍基硫族化合物：NiS 76
3.6 本章小结 78
参考文献 79
第4章 铁基(ⅧB族-3d)化合物中的电子相变 84
4.1 低价铁基氧化物：ReFe2O4、ReBaFe2O5、Fe3O4 84
4.2 中高价铁基氧化物：Re1/3Sr2/3FeO3、ACu3Fe4O12、Ca1xSrxFeO3 89
4.3 铁基硫族化合物 95
4.4 本章小结 96
参考文献 97
第5章 钴基(ⅧB族-3d)化合物中的电子相变 100
5.1 113型钴基钙钛矿氧化物 100
5.2 钴基层状钙钛矿与四重钙钛矿氧化物 106
5.3 缺氧态钴基层状双钙钛矿氧化物 108
5.4 本章小结 110
参考文献 111
第6章 铂系(ⅧB族-4d、5d)化合物中的电子相变 115
6.1 二元铂系氧化物 116
6.2 铂系层状钙钛矿与四重钙钛矿氧化物 117
6.3 铂系烧绿石氧化物 123
6.4 铂系硫族、磷族化合物 125
6.5 本章小结 128
参考文献 129
第7章 钛基(ⅣB族)化合物中的电子相变 134
7.1 二元钛氧化合物 134
7.2 钛基钙钛矿与四重钙钛矿氧化物 137
7.3 钛基尖晶石与钙铁矿氧化物 139
7.4 钛基硫族化合物 140
7.5 本章小结 141
参考文献 141
第8章 锰基及ⅦB族化合物中的电子相变特性 144
8.1 113型锰基钙钛矿氧化物中的电子相变特性 145
8.2 锰基A位有序双钙钛矿、四重钙钛矿、层状钙钛矿氧化物 150
8.3 锰基硫族、磷族化合物中的潜在电子相变特性 154
8.4 其他ⅦB副族金属化合物中潜在的电子相变特性 157
8.5 本章小结 158
参考文献 159
第9章 ⅥB族化合物中的电子相变 164
9.1 铬基氧化物与硫族化合物 164
9.2 钼基氧化物 168
9.3 钨基氧化物 172
9.4 本章小结 174
参考文献 175
第10章 ⅠB、ⅡB、ⅢB族化合物中的电子相变 178
10.1 银基与铜基硫族化合物 178
10.2 金元素化合物 182
10.3 二元稀土氧化物：EuO 183
10.4 稀土硫族、磷族化合物 184
10.5 本章小结 185
参考文献 186
第11章 有机聚合物中的电子相变 188
11.1 有机聚合物电子相变原理简介 188
11.2 电荷转移聚合物 190
11.3 金属有机框架化合物 195
11.4 有机聚合物电子相变材料的合成 196
参考文献 197
第12章 电子相变特性的潜在应用与关键材料制备 200
12.1 金属-绝缘体相变的电子器件应用 200
12.2 金属-绝缘体相变的光学应用 204
12.3 氢致电子相变的潜在应用 207
12.4 关键材料制备-1：中间价态过渡族氧化物 208
12.5 关键材料制备-2：高价态亚稳相过渡族氧化物 212
12.6 本章小结 218
参考文献 219