第0章 绪论
　　立足环境土壤学国际前沿，面向土壤重金属污染治理的国家重大需求，我们从地球表层系统科学的视角，一直致力于红壤铁循环及重金属污染控制理论研究。以稻田为主要对象，系统地揭示了氧化铁-微生物之间的相互作用及电子传递机制、铁与碳氮耦合循环及重金属迁移转化的生物地球化学机制、土壤-水稻体系中多介质界面重金属污染控制原理，并实现研究成果转化及大面积推广应用，着力推进了稻田重金属污染控制理论—阻控技术—产业化与标准化应用的全链条创新。总结凝练团队20多年来的研究成果，计划撰写3本专著，分别为《矿物-微生物间电子转移机理及效应》《稻田土壤铁循环及环境效应》《稻田土壤重金属污染治理理论与实践》，相互关系如图0.1所示。
　　图0.1 稻田土壤重金属污染治理的铁循环理论框架
　　《稻田土壤重金属污染治理理论与实践》主要从土壤-水稻体系中重金属的迁移转化机制、稻田土壤重金属污染的三重阻控技术、区域应用三个方面进行较系统的介绍，其科学逻辑如图0.2所示。
　　1. 土壤-水稻体系中重金属迁移转化过程
　　土壤-水稻体系重金属迁移转化涉及多重界面，受水稻生长协同演变、多个环境要素的制约；此外，稻田干湿交替的水分管理特征，形成氧化还原条件周期性的变化，导致重金属迁移转化过程复杂而多变。因此，深入解析重金属迁移转化多界面-多过程-多要素机制，是实现稻田土壤重金属污染精准治理的关键。如图0.3所示，本书分别从以下两方面介绍土壤-水稻体系中重金属迁移转化原理：稻田土壤重金属的转化过程、土壤-水稻体系重金属的多界面迁移过程。
　　图0.2 稻田重金属迁移转化机制、阻控技术与应用
　　图0.3 土壤-水稻体系中重金属迁移转化过程及其机制
　　（1）稻田土壤重金属的转化过程
　　土壤重金属形态转化与土壤矿物、有机质、pH/Eh、阳离子交换量等存在不同程度的相关性，而铁、碳、氮、硫等元素循环则是稻田干湿交替条件下主要的生物地球化学过程，也必然影响土壤重金属形态及其转化，土壤中游离态铁是与重金属生物有效性及稻米中重金属累积量*相关的指标。氧化铁显著影响重金属的赋存状态及分布特征，主要是因为铁的价态与形态转化活跃；铁循环导致氧化铁的溶解和再次沉淀成矿，显著影响重金属的赋存形态。例如氧化铁还原溶解形成亚铁过程中，铁矿物由弱结晶态转化为强结晶态，使矿物中的重金属固定更加牢固，从而增强重金属的固定能力。还原溶解释放的部分亚铁离子，可在氧气、硝酸盐等氧化剂的作用下形成次生矿物，同时也与溶解态重金属离子发生共沉淀作用。因此，铁的还原溶解与氧化沉淀是驱动重金属转化的主要过程。
　　自然界的铁循环与其氧逸度密切相关，而稻田干湿交替则提供了氧逸度周期性变化的条件。铁循环的物理化学过程是*基本的过程，好氧条件下，铁参与一系列自由基、光化学反应；厌氧条件下，则以化学还原和非氧气氧化为主。近年来，微生物介导的铁循环过程受到广泛关注，好氧条件下，主要是微氧型和光合型微生物介导的铁循环，并耦合碳同化过程；而厌氧条件下，包括异化铁还原和硝酸盐还原型亚铁氧化等生物-化学耦合过程，耦合氮转化过程。
　　围绕稻田土壤重金属的转化过程，本书共涉及镉、砷、汞、铬、锑、铅6种重（类）金属。第1章汇总了相关的研究方法，具体包括土壤-水稻体系中重金属形态转化分析方法、非传统稳定同位素分馏研究方法、重金属转化微生物的分子生物学研究方法，以及水稻重金属转运分子生物学研究方法。第2章介绍了水稻基本特征及其吸收转运必需或有益矿质元素及重金属的基本过程。第3章至第8章依次详细地介绍了镉、砷、汞、铬、锑、铅在土壤中的形态或价态转化过程，以及与相关元素转化的耦合过程。其中镉（第3章）、铅（第8章）在土壤中仅发生形态转化，该转化过程主要受物理化学过程的控制；而砷、汞、铬、锑（第4～7章）同时发生形态和价态转化，除了与物理化学过程相关外，其氧化还原转化、甲基化等过程主要受微生物的控制。
　　第3章重点介绍了干湿交替下镉的形态转化。稻田干湿交替的水分管理特征，形成氧化还原条件周期性的变化，淹水阶段呈现厌氧状态，而排水阶段则以好氧状态为主。因此，干湿交替导致了一系列化学、生物、物理方面的变化，直接或间接地影响镉的赋存形态。土壤吸附性能主要受pH和土壤表面特性的控制，属于热力学过程。然而土壤pH和土壤吸附位点则受到土壤铁、碳、氮、硫等循环过程的共同影响。因此，土壤镉形态的转化过程由吸附-解吸热力学与土壤元素转化动力学共同控制，该章系统地介绍了热力学和动力学过程，并建立模型，定量地评估各因素的贡献。
　　第4章介绍了稻田土壤中砷的转化过程，包括吸附、解吸、共沉淀等化学过程，以及氧化、还原、甲基化、脱甲基化等生物化学过程。砷是一种类金属元素，砷污染是一个全球性的环境问题。土壤中的砷形态主要包括亚砷酸、砷酸根等无机砷，以及一甲基砷、二甲基砷等有机砷。砷形态的分布受土壤pH、Eh和反应热力学参数等影响。在干湿交替的水分管理下，砷的氧化还原和甲基化主要受氧气浓度、有机碳和氮形态的影响。淹水条件有利于砷还原，排水条件则有利于砷氧化。此外，土壤中铝砷矿物、铁砷矿物和钙砷矿物等也在特定溶度积下形成。土壤-水稻体系中砷的迁移转化过程主要受成土母质、水分、养分等因素的影响。稻田特殊的水分管理措施，显著地改变稻田土壤的元素循环和理化性质，进而影响土壤中砷的形态分布以及相关微生物的活性。微生物代谢又反过来影响着土壤矿物的转化，进而影响砷在土壤中的释放与固定。微生物功能基因的表达及其代谢，也会受到土壤碳、氮、硅等养分的调控。上述因素对土壤中砷形态转化的影响，会改变砷的生物有效性，并进一步影响水稻对砷的吸收累积。
　　第5章从稻田土壤中汞的转化过程及关键影响因素等角度，系统地阐述其转化机制。汞的转化过程包括汞的形态、迁移性、毒性和生物有效性；转化机制包括光化学、暗化学、生物学、动力学和热力学等；影响因素包括水分管理、成土母质、养分管理和温度等。汞参与大气长距离迁移受到全球性的关注，但我国稻田土壤汞污染只是一个局部性问题。稻田土壤中汞的主要价态为零价和二价。在物理、化学和微生物的综合作用下，汞的各形态之间会发生转化，主要包括氧化、还原、甲基化和去甲基化，转化途径可分为光化学转化途径、暗化学转化途径和生物转化途径。其中，生物转化途径是稻田土壤中汞转化的主要途径。值得注意的是，由于零价汞的溶解度低、易挥发，汞的还原作用可促进其进入大气循环。
　　第6章介绍了铬在稻田干湿条件下的转化过程。环境中铬存在+3、+6两种主要价态，稻田土壤中铬为+3价，其生物有效性较高。淹水条件有利于土壤铬的释放，排水条件有利于土壤铬的固定。利用铬稳定同位素分馏、化学提取、土壤理化指标测试、随机森林模型等方法，进一步研究铬在水稻中的吸收及转运机制，尤其是玄武岩风化物形成的铬地质高背景区，水稻籽粒铬积累特征及其主要影响因素。
　　第7章*先介绍了锑的污染现状、物理化学性质、稻田土壤中锑的主要转化过程和机制研究进展，然后重点介绍了土壤锑的形态转化和土壤-水稻系中锑的迁移过程，探讨了水稻植株中锑的迁移规律和主要影响因素。锑是一种类金属元素，其基本性质与砷类似，但其迁移性与砷差异较大，而且锑难以被微生物甲基化，稻米中的锑以无机态为主。
　　环境中铅存在+2、+4两种主要价态，稻田土壤中铅为+2价，其生物有效性显著低于其他金属元素。第8章*先介绍了稻田土壤铅污染现状、铅及其化合物的物理化学性质，以及土壤铅的赋存形态与生物有效性。然后，围绕土壤铅转化过程，从铅形态转化的热力学、铅形态转化的动力学入手解析其机制，并建立土壤铅形态转化模型，预测其生物有效性。*后讨论了影响铅迁移转化的关键因素，介绍了土壤-水稻体系中铅同位素分馏特征。
　　（2）土壤-水稻体系重金属的多界面迁移过程
　　水稻要维持正常的生长发育，就必须主动或被动地从土壤中摄取各种矿质元素。由于化学性质的相似性，有毒的重金属元素（如Cd、As）可通过与Si、Fe、Zn、Mn等必需或有益矿质元素一起被吸收，进入细胞内。因此，若要解决稻米中重金属积累的问题，*先必须了解水稻植株对必需或有益矿质元素的吸收与转运机制。一般来说，土壤中的矿质元素*先被水稻根系吸收，再通过运输组织向地上部茎、叶及籽粒等器官中转运，这些过程主要是由细胞中各种转运蛋白来完成的。因此，第2章以水稻矿质元素转运蛋白为核心，重点探讨Si、Fe、Zn、Mn等矿质元素在水稻中的吸收与转运过程及机制。
　　在6种重（类）金属中，Cd、As、Hg与水稻安全生产*为密切，研究较多，而Sb、Cr、Pb很少涉及，因此，本书第3～5章分别介绍了Cd、As、Hg在水稻植株体内的迁移过程。其中，第3章重点介绍了干湿交替下Cd在水稻植株器官之间的转运过程。Cd可以借助其他二价金属离子，如锌、铁、锰的吸收通道进入根系，再转运至地上部，并在稻米中积累。因此，水稻吸收和转运Cd，不仅与土壤中Cd的赋存形态密切相关，也与水稻Cd的转运蛋白，以及其他元素的竞争吸收有关。
　　第4章介绍了砷在水稻植株的迁移过程。稻田土壤中不同形态的砷，可被水稻根系吸收，再通过木质部装载、韧皮部转运、节点再分配等过程，*终在籽粒中积累。砷在水稻植株体内器官的吸收和转运，是通过一系列转运蛋白通道进行的，其相应的基因表达，在水稻全生育期内存在一定的时空特征。水稻砷吸收主要发生在稻田淹水时期，并在排水的灌浆期迅速转移至籽粒，其中稻壳和糙米中的砷积累表现出明显的差异。
　　第5章介绍了汞在水稻中的迁移过程，包括汞在水/土-气、叶-气和根-土界面的迁移，水稻植株体内汞的吸收转运，汞相关功能基因的表达特征，汞的积累特征，以及土壤-水稻体系中汞的同位素分馏等。土壤-水稻体系中，汞的多界面迁移过程，主要包括水/土-气界面的迁移（淹水或排水情况下，稻田向大气的汞挥发以及大气向稻田的汞沉降）、叶-气界面的迁移（水稻植株叶片气孔吸收大气中的汞）、根-土界面的迁移（土壤中的汞被水稻根系吸收），以及汞在植株体内的吸收、转运和积累。
　　2. 稻田土壤重金属污染的阻控技术
　　土壤-水稻体系中，镉和砷等重金属的迁移转化，涉及水-土、根-土、根-籽粒等多界面的化学-微生物-生理相互作用，过程复杂，调控原理不清，镉砷行为不同而难以同步阻控。因此，稻田土壤镉、砷复合污染治理是环境地球科学的重大挑战。第9～11章系统地介绍了土壤-水稻体系三重阻控技术原理。水-土界面：铁循环同步调控镉砷迁移转化的化学-微生物机制，铁-碳耦合调控土壤质子与氧化还原电位，提高砷氧化基因丰度，同步降低了土壤镉砷迁移活性。根-土界面：硝态氮促进铁膜固定镉砷的机制，硝酸盐还原耦合亚铁促进根表铁膜生成，提高镉砷固定量，阻断其从铁膜传输至水稻。根-籽粒界面：硒、硅、铁、锌等矿质元素靶向调控水稻镉砷吸收与转运功能基因活性，提高细胞壁厚度，有效阻隔其从茎叶转移至籽粒（图0.4）。
　　依据上述原理，提出了土壤-水稻体系三重阻控的定向调控策略，为解决边生产边治理难题奠定了理论基础。**重，水-土界面的铁-碳耦合镉砷同步阻控（第9章）。第二重，根-土界面的铁-氮耦合养分型钝化策略（第10章）。第三重，开拓重金属污染治理的叶面喷施新途径（第11章）。
　　3. 稻田重金属污染治理技术应用及标准化
　　土壤重金属污染具有高度的空间异质性，因此，区域稻田土壤重金属污染治理面临分类分级和精准化治理的技术挑战。第12～14章重点介绍了基于稳定同位素的示踪方法和基于机器学习的集成模型方法。在稻田土壤重金属污染风险评价及治理单元划分的基础上，实施分类分级治理是耕地土壤污染治理的重要手段。考虑到稻田重金属污染的空间异质性，根据目标重金属污染物、土壤重金属污染程度、农产品重金属含量、特征环境要素等，我们建立了切实可行的区域稻田土壤重金属污染治理单元划分方法，编制治理方案，确定针对性较强的修复策略，因地制宜地开展治理工作。