第1章 电化学电容器原理
1.1 电化学储能原理和应用
自然科学的每一个学科均是根据对某一特定领域中的研究对象所具有的特殊矛盾性来划分的。传统化学在研究化学变化中涉及电子转移的氧化还原反应时，主要讨论化学能与热能的相互转化而基本不涉及电能。如果进行的氧化还原反应消耗外部电能或直接对外提供电能则称为电化学反应[1]，是电化学研究的对象。电化学反应过程可以通过调节外部电压或电流的方式控制反应速度。随着科学技术的进步与发展，电化学已逐渐发展成为一门独立学科。
1.1.1 电化学定义及研究内容
电化学是研究电能与化学能之间相互转化以及转化过程中相关现象的科学。能够使电能和化学能相互转化的装置称为化学电池：其中能使化学能自发地转变为电能的装置称为原电池；能将电能转变为化学能的装置称为电解池[2]。电化学反应不同于一般的化学反应，一般的化学反应在化学物质之间进行，而电化学中的电解池和原电池是电极与溶液中的化学物质进行反应的，这是电化学反应的特征。
电化学主要研究电子导体-离子导体、离子导体-离子导体的界面现象结构和化学过程，以及与此相关的现象和过程[3]。详细内容包括两个方面：一方面是电解质学，研究离子的传输特性、电解质的导电性质以及参与反应的离子的平衡性质，其中电解质溶液的物理化学研究称为电解质溶液理论；另一方面是电极学，包括电子导体-离子导体界面（通常是指电极界面）和离子导体-离子导体界面（二者常称为电化学界面）的平衡性质和非平衡性质（分别称为电化学热力学和电化学动力学）[4]。当代电化学十分重视研究电化学界面结构、界面上的电化学行为和动力学。
1.1.2 电化学发展简史
电化学是随着生产力的不断进步而渐渐发展起来的，而电能与化学能之间的关系早就被人类认识[5]。德国考古学家Wilhelm K？nig 早在1932 年就发现巴格达电池，意大利的解剖学家Luigi Galvani（1737～1798 年）在解剖青蛙时发现了动物电，这个现象被物理学家Alessandro Count Volta（1745～1827 年）证实，1799年他把铜片和锌片叠在一起，中间用浸润了H2SO4 的毛呢隔开，这个结构构成了Volta 电堆（图1-1），这就是第一个化学电源，称为Galvani（伽伐尼）电池[6]。
图1-1 Volta 电堆[6]
此后，随着资本主义生产力的发展，人们加大了电化学研究规模。利用Volta电堆，人们有了进一步的研究发现。对于电流通过导体时的现象，物理学家Georg Simon Ohm 于1826 年从物理学方向研究得出欧姆定律，科学家Michael Faraday于1833 年从化学方向研究电流与化学反应的关系得到法拉第定律。这些工作进展到多学科、多领域的研究，同时积累了大量的实践经验和科学实验知识，为当今的医学电子学、分子电子学及有机电化学等奠定了良好的基础[7-9]。1879 年以后科学家开始研究电极界面，其中Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz（1821～1894 年）提出了Helmholtz 双电层概念，为双电层电容器（electric-doublelayer capacitor，EDLC）奠定了理论基础。1889 年，Nernst 提出对于任何电池反应aA+bB=cC+dD 都具有如下关系：
（1-1）
式中，ψθ表示标准电极电势；R 表示气体常数，8.31441J/(K mol)；T 表示温度；n 表示电极反应中电子转移数；F 表示法拉第常数，96.487kJ/(V mol)。
式（1-2）为Tafel 在1905 年提出的经验公式，其数学表达式为
（1-2）
式中，过电位η和电流密度I 均取绝对值。a 和b 为两个常数，a 表示电流密度为单位数值(1A/cm2)时的过电位，它的大小和电极材料的性质、溶液组成、电极表面状态及温度等因素有关，a 值的不同代表不同电极体系中进行电子转移步骤的难易程度；b 值的大小与温度有关，在常温下大多数金属的b 值在0.12V 左右[10]。
1935 年，Jaroslav Heyrovsky（1890～1967 年）和Dionyz Ilkovi？ 推导出了扩散电流Heyrovsky-Ilkovi？ 方程。自此以后，国际上对电化学有了很深的认识，进而在传质过程动力学、表面转化步骤及复杂电极过程动力学等理论方面和实验技术方面都有了突破性的进展[11-13]，致使电化学科学也日渐成熟。同时，电化学的发展为能量的存储和转换、环境检测和变化、腐蚀和防腐蚀等边缘学科领域的研究打开了全新的局面。近年来，在固体物理和量子力学发展的基础上，科学家将量子力学引入电化学领域，使电化学理论有了更深层次的发展，逐渐形成了量子电化学这个新分支。
总之，电化学是不同领域专家通力协作研究开创的多领域跨学科科学。电化学应该是研究电作用和化学作用相互关系的化学分支，是包括控制离子、电子、量子、导体、半导体、介电体间的界面及本体溶液中荷电粒子的存在和移动的科学技术。
1.1.3 电化学储能的原理
电极是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系，电化学过程借助电极实现电能的输入或输出，是电化学反应的场所。在电极上发生的反应分为两种过程类型，一种是电荷（如电子）在电极/溶液界面上转移，这种电荷转移引起氧化反应或还原反应，由于这些化学反应的量与所通过的电量成正比，遵守法拉第定律，所以称为法拉第过程；另一种是在某些条件下，在一定的电极/溶液界面，没有发生电荷转移，而是只有吸附和脱附这样类似的过程，电极/溶液界面的结构在反应过程中发生改变，这种过程称为非法拉第过程[14， 15]。
1. 非法拉第过程
电极反应是一种包含电子的单相或自一种表面（一般为电子导体或半导体）转移的复相化学过程。假设当电极反应时无论外部电源施加怎样的电势，均无电荷穿过电极/溶液界面，则这种电极称为理想化电极[16]。实际上，没有真正的电极能在溶液中表现为理想化电极，只可能在一定电势范围内无限接近理想化电极。对于理想化电极，虽然电荷并不通过界面，但电势、电极面积和溶液组成改变时，外部电流可以流动，而电极/溶液界面的这种行为就类似于电容器。电容器是由介电材料隔开的两个金属薄片组成的电路元件。对于不同材料制成的电容器，其电容特性也有所不同，其电容行为遵守如下公式：
（1-3）
式中，Q 表示电容器上存储的电量，单位为库仑（C）；U 表示施加给电容器的电压，单位为伏特（V）；C 表示电容器的电容量，单位为法拉（F）。当给电容器施加一定的电势时，电荷将聚集在两个金属极板上，直到电量Q 满足式（1-3）。
对于理想化的电极/溶液界面，在一定的电势下，电极表面所带电荷qM 与溶液中所带电荷qS 总有qM=-qS 的关系成立，因此电极/溶液界面上的荷电物质和偶极子可以定向地排列在界面两侧，称为双电层[17]。*简单的双电层就像平板电容器的两个极板，达到平衡时，一个极板（如金属）上带过剩正电荷，另一个极板（如溶液）上带负电荷，两个电极板（双电层）之间的距离为d。这种双电层称为紧密双电层，如图1-2 所示。
图1-2 电容器充电[17]
根据静电学理论，紧密双电层的电场强度、电势和电容表示为
电场强度：E=4πq / ε（1-4）
电势：（1-5）
电容：C=ε/ (4πd)（1-6）
式中，d表示双电层厚度；ε表示介电常数；q表示电荷密度；C表示电容；ψ表示电势；E表示电场强度。
实际上，因为热运动，只有一部分水合离子比较紧密地附着在电极表面上，而另一部分水合离子则扩散地分布到本体溶液中，这类似于德拜-休克尔离子氛模型，这种现象被普遍认为是形成了扩散双电层，其中紧密地附着在电极表面上的部分称为紧密层，而另一部分称为扩散层。
在非法拉第过程中，电荷没有穿过电极的界面，但是电势、电极面积或溶液组分的变化都会引起外电流的流动，这部分电流称为法拉第电流。在电化学的许多应用研究领域，双电层的作用非常重要。例如，在电镀镍时，加入十二烷基磺酸钠可以避免镀层出现针孔，改善镀层质量；在镍镉电池中，为了防止镉负极钝化，常加入一些表面活性剂，这些表面活性剂能吸附在电极/溶液界面上，从而改变其双电层结构，影响电极的反应过程，达到保护电极的作用[18]。
2. 法拉第过程
在电极反应发生的过程中，电荷经过电极/溶液界面进行传递引起某种物质发生氧化或还原反应的过程称为法拉第过程，所引起的电流称为法拉第电流。有法拉第电流流过的电化学电池可分为原电池和电解池两种[19]，表1-1 为总结的电池类型及能量存储模式。
表1-1 电池类型及能量存储模式
对于原电池，当与外部导体接通时，电极上的反应会自发地进行。这类电池常用于将化学能转化为电能，商业上重要的原电池包括一次电池（如锌-锰电池）、二次电池（如铅-酸电池、镉-镍电池、锂离子电池）和燃料电池。
当外加电势大于电池的开路电势时，反应强制发生，此时的反应过程称为电解池。电解池常用于借助电能来完成所预期的化学反应。常用电解池过程包括电解合成（如氯气和铝的生产）、电解精炼(如铜)和电镀(如银和金)。
涉及电荷传递的法拉第过程主要反应种类如下[3， 5， 7， 19]：
（1）简单电子迁移反应。借助电极，电极/溶液界面的溶液一侧的氧化或还原物质得到或失去电子，生成还原或氧化态的物质，且这些物质溶解于溶液中，而经历过氧化还原反应后的电极并未发生物理化学性质和表面状态的变化。例如，在Pt 电极上发生的Fe3+还原为Fe2+的反应为
（1-7）
（2）金属沉积反应。在溶液中，金属离子从电极上得到电子还原成金属，附着在电极表面使得电极表面状态发生改变，如在Cu 电极上发生的Cu2+还原为Cu的反应。
（3）表面膜的转移反应。电极表面覆盖的物质经过氧化还原反应生成另一种附着于电极表面的氧化物、氢氧化物或硫酸盐等物质，如铅酸电池中正极的放电反应，PbO2 还原为PbSO4：
（1-8）
（4）伴随着化学反应的电子迁移反应。在溶液中，氧化或还原物质借助电极实施电子传递反应之前或之后发生的化学反应，如丙烯腈在碱性介质中发生的还原反应。
（5）多孔气体扩散电极中气体的氧化或还原反应。溶解于溶液中的气体（如H2 或O2）扩散到电极表面后借助气体扩散电极发生电子得失的反应，利用气体扩散电极可提高电极反应过程中的电流效率。
（6）气体析出反应。在溶液中，非金属离子借助电极发生氧化或还原反应生成气体析出。随着反应的进行，电解液中非金属离子浓度不断降低。
（7）腐蚀反应。在一定介质中，金属或非金属发生溶解的反应，且伴随着反应的进行电极的重量不断减轻。
电极反应的种类繁多，绝大多数电极反应过程不是简单的电子迁移反应，而是以多步骤进行的，如伴随着电荷迁移过程的吸附、脱附反应及化学反应。大多数情况下，非法拉第过程和法拉第过程是同时存在的。非法拉第过程机理类似于双电层电容器，对于双电层电容器，电荷和能量的存储是静电性的，是理想的，没有电子迁移。而对于电池，发生的是法拉第过程，发生了电荷迁移。总体来说，电荷存储过程的区别主要有以下几点[8， 9， 13， 20]：
（1）对于非法拉第过程，通过静电方式聚集电荷，正电荷与负电荷之间通过真空或分子绝缘体分开，这种介质包括电解电容中的云母膜、双电层、氧化物膜或空气膜等。
（2）对于法拉第过程，通过电子迁移来完成电荷的存储，电活性物质发生了氧化态变化或者化学变化，这些变化与电极电势有关并遵守法拉第定律，在
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