第1章低维材料的理论基础
　　低维材料定义为至少在一个维度上尺寸处于纳米尺度的材料，主要包括零维、一维和二维结构，以及以低维结构为基本单元构筑的复合结构、组装体和功能器件。低维材料研究以量子力学为基础，在从原子到宏观尺度的多层次、多耦合的复杂体系中，研究维度与尺度效应，建立结构-物性关联，设计、生长和加工低维材料与结构，构建功能器件，实现其在能源、环境、信息和健康等领域的应用（图1.1）。
　　维度与尺度效应体现在能量的分布形式与输运过程中。决定一个体系是否出现量子效应的特征长度是德布罗意波长，即，与粒子质量m成反比。光子是零质量的粒子，其在任何温度和尺度下都会表现出量子波动特性。材料中费米面附近的电子，对应的德布罗意波长为，与电子有效质量成反比。在金属和半导体中，德布罗意波长通常为纳米尺度。输运行为的特征长度是平均自由程和相位弛豫长度，分别对应粒子散射过程中初始动量信息丢失和相位信息丢失的长度，也在纳米量级。因此低维材料可能表现出分立能级、弹道输运和相干传输等量子效应。
　　本章将介绍低维材料的理论基础，包括量子力学基础、平衡态的能量分布、非平衡态的能量输运和转化过程。以低维材料为平台，考察其电子、声子和光子等作为能量载体的基本（准）粒子依据量子力学基本理论而发生的相互作用，进而展现与维度和尺度相关的独*性质。从薛定谔方程出发，将从三个方面介绍低维材料的理论基础：①能量形式与分布；②能量如何传递；③能量如何转化。
　　1.1　量子力学基础
　　量子力学是决定材料结构、性质和功能的最基本原理，被称为“第一性原理”。本节将以薛定谔方程为起点，介绍从自由电子到低维体系中电子的薛定谔方程求解过程，各自边界条件体现量子化能量的限域作用和维度效应。
　　1.1.1　薛定谔方程
　　薛定谔方程描述了量子态及其随时间的演化：
　　其中，为体系波函数；i为虚数单位；为约化普朗克常量；为时间微分算符；为系统哈密顿量。波函数是体系自由度（空间坐标、时间和自旋等）的一个复函数，需要满足费米子或玻色子所对应的对称性要求。波函数本身不是一个可以被感知或测量的物理量，没有经典物理量的对应关系。由波函数可以计算概率分布，即波函数振幅的平方，表示体系在某时刻处于某状态的概率，因此波函数可理解为概率波。如果是方程的解，具有不同相位的也是方程的解，不会改变其概率分布和系统状态物理量的测量结果。波函数的相位是量子态干涉和量子计算的基础。另外，薛定谔方程是一个线性方程，因此如果和都是方程的解，其线性组合也是方程的解，这就是量子力学中的态叠加原理、量子干涉等波动效应的来源。
　　是哈密顿量，对应体系能量，体现了系统内以及环境的相互作用。通常哈密顿量包括体系中每个粒子的动能和势能，即。非相对论条件下，哈密顿量可一般性地表述为。不同的量子体系则体现在其势能的不同。电场中的带电粒子具有电势能；磁场中的粒子则要考虑电磁向量势的作用；多粒子体系要考虑粒子之间的库仑相互作用；在含重原子的材料中需要考虑电子自旋-轨道相互作用等。只要体系哈密顿量确定，求解薛定谔方程原则上可以获得该体系所有可获得的信息。实际困难在于，一方面对体系相互作用的准确理解和哈密顿量形式的确定，另一方面随着体系粒子数目的增加，求解方程的复杂度呈指数增加。
　　材料的稳态性质对应于哈密顿量不显含时的情况。薛定谔方程可以通过变量分离的方法，分成空间与时间两部分，其空间部分为定态薛定谔方程：
　　其中，为哈密顿量；为多粒子波函数；为本征能量。求解后获得的具有本征能量的系统波函数=，称为定态。由于特定的本征能量是常数，其对应的定态物理可观测量期望值也是常数。求解定态薛定谔方程得到的能量本征值及其分布是理解材料物理性质的基础。从分子的能级分布就可分析其光吸收谱的特征；从半导体能带结构可推知其直接或间接带隙，预估其作为光催化半导体的光吸收范围等性质。
　　材料中非平衡态的能量输运和转化等过程，如结构表征中的粒子散射、半导体器件中的电子输运、光催化半导体材料中的光生载流子或激子动力学等，需要考虑量子态的时间演化，体系状态由含时薛定谔方程决定，即
　　需要注意的是，薛定谔方程不满足洛伦兹变换。相对论条件下，对自旋的粒子，对应的是著名的狄拉克方程，其哈密顿量为。其中，4×4矩阵；为泡利矩阵；为2×2的单位矩阵。通常只有速度接近光速的体系才需要考虑相对论效应，而在石墨烯二维体系中，由于其特殊的晶体对称性，电子满足的方程具有零质量费米子狄拉克方程的形式。
　　1.1.2　量子限域和维度效应
　　材料的物理化学性质主要由电子结构决定。通过电子间的相互作用形成了不同的化学键，决定了材料的化学性质；化学键结合进一步构成分子和晶体，决定了材料的力学和热学等性质；电子在周期势场中形成能带结构，决定材料的电学性质；电子与光场的相互作用则决定了材料的光学性质。
　　材料的电子性质可通过求解在不同哈密顿量和边界条件下的薛定谔方程得到。模型体系包括自由电子、无限深势阱中的电子、原子球对称势阱中的电子和周期势场的晶体电子等。
　　自由电子的哈密顿量只有动能，没有势能。波函数解为平面波，能量与动量色散关系为，其中k为波矢。金属中近自由电子和半导体中导带底与价带顶电子的色散关系近似保持类似的抛物线形式。
　　氢原子中的电子在球对称库仑作用势下有解析解，其中，为球坐标系中的径向、极角和方位角坐标；R为一个随r指数衰减的函数；Y为球谐函数；n为与能量相关的主量子数；l与m分别为角动量量子数与磁量子数，不同的量子数组合成不同的电子轨道。
　　低维材料中的电子可用无限深势阱模型描述，在此边界条件下，边界波函数为零，导致的一个重要结果是能量量子化：与势阱宽度的平方（d2）成反比。低维材料的有限尺度决定了势阱的宽度，这是零维纳米晶、一维碳纳米管、二维材料的带隙与尺寸、直径和厚度关联出现量子限域效应的根本原因［图1.2（a）］。
　　低维材料电子结构与维度的关系体现在近自由电子在不同维度的态密度形式上［图1.2（b）］。对于自由电子气的态密度，根据其抛物线色散关系，可得三维自由电子气的态密度；二维：～常数，态密度呈台阶状；一维：表现出一系列范霍夫奇点；零维：能态为分立能级。