第1章 E690钢在实海浪花飞溅区的腐蚀机理与演化规律
　　材料海洋环境腐蚀试验分为实海腐蚀试验和室内模拟加速腐蚀试验，这两种试验方法互为补充，无法取代。实海腐蚀试验是一切室内模拟加速腐蚀试验的客观基础，但是多种因素交互作用，对探索腐蚀机理与规律是不利的，试验周期长，代价高；室内模拟加速试验可以探索腐蚀起源与演化规律以及因素的影响机理，但是必须以实海腐蚀数据作为标定和依据。
　　海洋工程用钢在浪花飞溅区会受海水和海洋大气的共同腐蚀，在高潮位浪花飞溅到金属表面时，发生海水薄液的腐蚀行为；在低潮位时，发生海洋大气薄液的腐蚀行为。ISO12944标准明确将海洋大气腐蚀环境C5-M同工业大气腐蚀环境C5-I一同划分为*严重的腐蚀等级，而浪花飞溅区腐蚀情况比海洋大气区更为严重。海洋浪花飞溅区环境受海洋大气的影响非常剧烈，但浪花飞溅区却缺乏像大气腐蚀一样的标准对腐蚀等级进行衡量。美国腐蚀工程师协会(NACE)的RP0176-03标准中，将海上钢制构筑物腐蚀控制划分为海洋全浸区、浪花飞溅区和海洋大气区，该标准将浪花飞溅区定义为由潮汐风和波浪的影响所致，为构筑物干湿交替的部分(不包括仅在大风暴时浸湿的表面)。该标准中，浪花飞溅区在不同海域的影响范围是不同的，如在墨西哥湾，典型的浪花飞溅区范围约为2m；在阿拉斯加的库克湾达到9m；北海冬季的浪花飞溅区会达到10m。挪威船级社对浪花飞溅区的定义还考虑到了船舶在海水中向上的移动量。海洋浪花飞溅区腐蚀*严重的区域有很多定义，Humble*早在1949年提出浪花飞溅区是指海水平均高潮位以上到海水浪花能飞溅到的*高位置，是腐蚀性*强的区域，其特点是潮湿表面氧含量充分、海水飞溅干湿交替日照和无海生物污损等。日本专家在日本海域发现腐蚀*严重的地方为海水平均高潮位0.5m处。我国腐蚀专家朱相荣和黄桂桥对国内青岛、舟山、厦门、湛江四个海域的环境特征进行分析，得出浪花飞溅区范围为海水平均高潮位0～2.4m，腐蚀*严重的地方在海水平均高潮位0.6～1.2m处，且腐蚀峰值位置因地而异。
　　海洋钢结构在浪花飞溅区的工作环境极为苛刻，长期接触近海面高盐雾、高湿的大气腐蚀薄液和浪花飞溅区的海水薄液，除此之外还会受到风浪海流应力等循环载荷的冲击。在低合金钢的腐蚀过程中，锈层和基材起到了非常重要的作用。锈层是阻挡薄液中离子扩散的重要屏障。氧的扩散会促进金属表面的阴极反应，加快金属的腐蚀。Cl不仅会直接破坏锈层，导致锈层的开裂，还会使锈层有较高的吸湿特性。同时，在工业污染的海洋浪花飞溅环境中，二氧化硫等工业污染物的沉积会使得内锈层酸化并产生酸的再生机理，加速内锈层的腐蚀。综合前人的研究成果可以总结出，浪花飞溅区的区域为海水平均高潮位以上到该海域海水浪花能够达到的*高位置。腐蚀*严重的地方因不同区域的水文和环境因素有所区别，但基本都在高潮位以上0.5～1.2m处。腐蚀受大气环境影响严重，因此，在研究不同严酷大气环境下海洋工程材料在浪花飞溅区的腐蚀有十分重要的意义。
　　我国海域辽阔，海洋大气呈现北方以青岛为代表的工业污染海洋大气，南方以三亚(或南海)为代表的高温、高湿、高盐雾海洋大气的特点。工业污染海洋大气和浪花飞溅区环境通常含有较高的SO2。青岛位于中国东海岸，工业生产总值占城市国民生产总值的近一半，工业发达，环境中有较多的污染物SO2，属于典型的严重受工业影响的腐蚀环境。三亚是旅游城市，工业环境污染作用非常小，受高温和Cl作用强烈，三亚的非工业污染的环境有着高温、高湿、高盐雾的特征，是典型的非工业污染，但同时对低合金钢具有剧烈腐蚀性的作用。低合金钢在海洋浪花飞溅区应用十分广泛，我国不同海域都有迅速发展的海洋工程，因此研究这两种代表性海洋环境下低合金钢浪花飞溅区的腐蚀行为，具有重要的意义。
　　本章通过现场实海腐蚀试验，对试样进行腐蚀速率分析、形貌观察、锈层分析以及电化学分析等，对浪花飞溅区的腐蚀行为进行了研究，重点探讨了材料在不同高腐蚀环境下浪花飞溅区的腐蚀机理和演化规律。
　　1.1 浪花飞溅区实海暴露试验和室内试验方法
　　1.1.1 试验材料
　　试验所用E690钢为热轧钢板，采用控轧控冷工艺轧制而成，化学成分与X70相近(质量分数，wt%)(表1-1和表1-2)，力学性能如表 1-3所示，组织形貌如图1-1所示。钢组织主要由针状的板条贝氏体和少量粒状贝氏体组成，晶粒均匀细小，性能符合国标要求。
　　表1-1 X70钢的化学成分(wt%)
　　表1-2 试验用E690钢化学成分(wt%)
　　表1-3 试验用E690钢力学性能
　　图1-1 E690钢显微组织结构
　　(a)体视显微镜观察；(b)SEM观察
　　1.1.2 试验环境和方法
　　试验地点位于国家自然环境腐蚀平台青岛海水站和三亚海水站，试验环境为浪花飞溅区环境。青岛海水站位于北纬36°03′，东经120°25′，北方海域。三亚海水站位于北纬18°13′，东经109°32′，南方海域。两个站点的海水均为不规则的一日一潮。投样时间为2016年6月～2017年6月，投样周期为30天、90天、180天、270天、360天。样品尺寸为 200mm×100mm×4mm。样品固定在浪花飞溅区环境的架子上，高度为试验站点测量的低合金钢浪花飞溅区腐蚀*为严重的区域，大约在海水高潮位以上1～1.2m处。对不同时间实海暴露的样品进行腐蚀失重分析、形貌观察、电化学测试、锈层截面分析和扫描开尔文电位(SKP)测量。
　　E690钢在浪花飞溅区的电位测试探头如图1-2所示，E690钢和钛合金[电极电势约为0.23V(vs. Ag/AgCl)的固体电极，三亚海水环境]被制成0.5mm宽的金属条，两种材料依次交替排列，间隔距离为0.5mm。将两种金属分别连接导线，用树脂封装后导线暴露出来。将探头放置于三亚浪花飞溅区3天后开始测量。测量开始时处于高潮位，浪花作用于金属表面初期，每次电位测试时间为300s，每个电位测试周期间隔约2000s。直至测量5h以后达到低潮位，浪花无法飞溅到探头表面。电位测试采用双电极体系，工作电极接 E690钢，参比电极和对电极接钛合金。
　　电化学测试在Autolab电化学工作站上进行，采用三电极体系，辅助电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，溶液体系为模拟海水溶液，测试在25℃下进行。电化学阻抗谱采用的激励电位幅值为10mV，频率范围为100kHz～10mHz，动电位扫描极化曲线测试的扫描速率为0.5mV/s，扫描范围为1.2～0V。采用扫描电子显微镜(SEM)观察腐蚀形貌和截面形貌，并进行截面成分能谱分析。采用X射线衍射仪(XRD)分析腐蚀产物。
　　1.2 实海暴露试验和室内试验结果
　　1.2.1 实海浪花飞溅区环境
　　青岛和三亚试验点2016年6月～2017年6月主要环境的平均数据如表1-4所示，从环境因素来分析，根据GB/T19292.1—2008进行分类，青岛和三亚海水站浪花飞溅区所处的大气环境润湿时间相近，主要区别在于青岛环境有较高的工业污染物SO2沉积量，三亚环境有较高的大气Cl.沉积量。
　　表1-4 青岛和三亚2016年6月～2017年6月主要环境的平均数据
　　图1-3为E690钢在三亚浪花飞溅区受浪溅作用的开路电位测试曲线。测试起始于高潮位时，浪花打到金属样品表面，第4个周期后潮位开始下降，到第8个周期时只有较少浪花打到样品表面。测试开始前样品已在浪花飞溅区放置3天，表面有一层稳定的锈层。现场实时观测时，每次浪花打到金属表面时，电位出现上移，随后开始负移。可以看出，当海水浪花作用在金属表面时，金属表面被海水薄液覆盖，海水薄液较厚，氧扩散受限，金属的开路电位正移，但随后海水薄液开始蒸发，离子通过海水凝聚的作用聚集到锈层中。在海水薄液周期性干湿作用时，电位产生明显负移趋势。随着潮位开始回落，电位到达较负且稳定的状态。
　　图1-3 E690钢浪花飞溅区电位测试
　　(a)整个测试区间；(b)分段测试区间
　　实海浪花飞溅区环境分为两种情况：低潮位或浪涌较小时的大气薄液环境，高潮位或浪涌较大时的海水薄液环境。大气薄液是由大气环境决定的充分饱和状态；海水薄液环境的主要成分是海水，海水薄液作用时肉眼能明显看到金属表面的水膜。青岛和三亚海域面向外海，浪花飞溅作用起源于表层浪溅和远海浪涌引起的浪溅，具有不规律性。但潮位变化一致，高潮位时受浪溅作用的情况也基本一致。经过实海观察发现在高潮位时，在1～1.2m的位置腐蚀速率*高。根据现场观察，海水薄液蒸发的过程是由外向内，因此薄液膜减薄的过程中，会将离子带入锈层，在锈层下会随着海水薄液的蒸发周期性地产生离子浓聚作用。
　　1.2.2 E690钢在浪花飞溅区的腐蚀形貌
　　青岛和三亚环境的差异，使得E690钢的腐蚀形貌有所区别，如图1-4*所示。青岛的锈层颜色较深，三亚的相对较浅，这意味着腐蚀机理的差异。青岛和三亚
　　图1-4 青岛和三亚浪花飞溅区宏观腐蚀形貌
　　(a1)青岛30天；(a2)青岛90天；(a3)青岛180天；(a4)青岛270天；(a5)青岛360天；(b1)三亚30天； (b2)三亚90天；(b3)三亚180天；(b4)三亚270天；(b5)三亚360天
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目录
《材料腐蚀丛书》序
前言
第1章 E690钢在实海浪花飞溅区的腐蚀机理与演化规律 1
1.1 浪花飞溅区实海暴露试验和室内试验方法 2
1.1.1 试验材料 2
1.1.2 试验环境和方法 3
1.2 实海暴露试验和室内试验结果 4
1.2.1 实海浪花飞溅区环境 4
1.2.2 E690钢在浪花飞溅区的腐蚀形貌 6
1.2.3 E690钢实海浪花飞溅区的腐蚀动力学行为 8
1.2.4 电化学测试 10
1.2.5 锈层截面特性 12
1.3 浪花飞溅区腐蚀机理与演化规律 16
1.3.1 青岛和三亚浪花飞溅区腐蚀行为差异 16
1.3.2 浪花飞溅区锈层下的离子扩散行为 18
1.4 本章小结 19
参考文献 19
第2章 E690钢在实海浪花飞溅区的腐蚀锈层特性分析 20
2.1 实海腐蚀锈层的室内试验方法 20
2.2 锈层特性的试验结果 22
2.2.1 剥离的外锈层形貌 22
2.2.2 锈层内侧形貌和内外侧元素分布 24
2.2.3 点蚀坑内局部酸化行为 27
2.2.4 离子选择通过性测量结果 29
2.3 锈层特性的分析与讨论 32
2.3.1 实海样品锈层的半离子选择通过性 32
2.3.2 钢在浪花飞溅区锈层的离子选择通过性 34
2.3.3 钢在青岛和三亚环境的腐蚀动力学模型 35
2.4 本章小结 38
参考文献 38
第3章 E690钢在实海浪花飞溅区的点蚀机理与演化规律 39
3.1 浪花飞溅区实海暴露后的点蚀试验方法 39
3.1.1 试验样品及环境 39
3.1.2 点蚀测量 40
3.1.3 特定点蚀深度的表面粗糙度表征 42
3.2 实海暴露后的点蚀试验结果 43
3.2.1 E690钢在青岛、三亚浪花飞溅区的阔点蚀演化行为 43
3.2.2 无应力部分点蚀坑的统计结果 45
3.2.3 环境和应力的协同作用 47
3.2.4 青岛环境应力部分点蚀坑的统计结果 48
3.2.5 三亚环境应力部分点蚀坑的统计结果 51
3.2.6 二维化处理的点蚀形貌图 54
3.3 浪花飞溅区的点蚀机理与演化规律 55
3.3.1 E690钢在浪花飞溅区的昀大点蚀深度 55
3.3.2 E690钢在浪花飞溅区点蚀形貌特征 55
3.4 本章小结 59
参考文献 59
第4章 浪花飞溅区离子浓聚对E690钢应力腐蚀机理的影响 60
4.1 浪花飞溅区离子浓聚模拟试验方法 61
4.2 浪花飞溅区离子浓聚模拟应力腐蚀试验结果 61
4.2.1 不同Cl.浓度下E690钢的应力腐蚀行为 61
4.2.2 Cl.和SO2的协同作用下E690钢的应力腐蚀行为 68
4.3 离子浓聚对E690钢应力腐蚀的影响机理 73
4.4 本章小结 73
第5章 E690钢在模拟浪花飞溅区的应力腐蚀机理与演化规律 74
5.1 模拟浪花飞溅区的应力腐蚀试验方法 74
5.2 模拟浪花飞溅区的应力腐蚀试验结果 75
5.2.1 干湿交替环境下E690钢电化学行为 75
5.2.2 干湿交替环境下E690钢的应力腐蚀行为 77
5.2.3 干湿交替环境下E690钢腐蚀产物 80
5.3 模拟浪花飞溅区的应力腐蚀机理与演化规律 82
5.3.1 海洋干湿交替环境下应力腐蚀行为 82
5.3.2 海洋干湿交替环境下腐蚀产物对应力腐蚀的影响 84
5.4 本章小结 86
第6章 E690钢在模拟浪花飞溅区应力腐蚀的环境因素作用规律 88
6.1 模拟实海浪花飞溅区的试验方法 88
6.2 主要环境影响因素的试验结果 89
6.2.1 pH对E690钢在干湿交替环境中应力腐蚀行为的影响 89
6.2.2 Cl.浓度对E690钢在干湿交替环境中应力腐蚀行为的影响 96
6.3 模拟浪花飞溅区应力腐蚀的环境因素作用规律 104
6.3.1 不同pH下模拟海洋干湿交替环境中SCC裂纹扩展机理 104
6.3.2 不同Cl.浓度下模拟海洋干湿交替环境中SCC裂纹扩展机理 108
6.4 本章小结 111
第7章 E690钢在模拟浪花飞溅区与海洋全浸区应力腐蚀行为比较研究 113
7.1 模拟浪花飞溅区与海洋全浸区试验方法 113
7.2 模拟浪花飞溅区与海洋全浸区试验结果 114
7.2.1 E690钢在海洋全浸区与薄液环境中的腐蚀电化学行为比较 114
7.2.2 E690钢在海洋全浸区与薄液环境中的应力腐蚀敏感性比较 117
7.2.3 E690钢在海洋全浸区与薄液环境中的腐蚀产物比较 121
7.3 模拟浪花飞溅区与海洋全浸区应力腐蚀行为比较 122
7.3.1 海洋全浸区和海洋薄液环境中应力腐蚀行为 122
7.3.2 海洋全浸区和海洋薄液环境中腐蚀产物对应力腐蚀的影响 124
7.3.3 海洋薄液环境对裂尖行为的影响 126
7.4 本章小结 127
第8章 氧对E690钢在模拟浪花飞溅区应力腐蚀机理的影响规律 128
8.1 氧对模拟浪花飞溅区腐蚀影响的试验方法 129
8.2 氧对模拟浪花飞溅区应力腐蚀机理影响的试验结果 130
8.2.1 氧对受力状态下E690钢在海洋薄液环境中电化学行为的影响 130
8.2.2 氧对E690钢在海洋薄液环境中应力腐蚀行为的影响 132
8.2.3 氧对E690钢在海洋薄液环境中腐蚀产物的影响 138
8.3 氧对模拟浪花飞溅区应力腐蚀机理的影响规律 139
8.4 本章小结 142
参考文献 143
第9章 氢对E690钢在模拟浪花飞溅区应力腐蚀机理的影响规律 144
9.1 氢对模拟浪花飞溅区腐蚀影响的试验方法 145
9.2 氢对模拟浪花飞溅区应力腐蚀机理影响的试验结果 145
9.2.1 氢对受力状态下E690钢在海洋薄液环境中电化学行为的影响 145
9.2.2 氢对E690钢在海洋薄液环境中应力腐蚀行为的影响 147
9.2.3 氢对E690钢在海洋薄液环境中腐蚀产物的影响 152
9.3 氢对模拟浪花飞溅区应力腐蚀机理的影响规律 153
9.3.1 不同电流密度充氢E690钢在海洋薄液环境中的应力腐蚀行为 153
9.3.2 氢对E690钢在海洋薄液环境中应力腐蚀行为及机理的影响 155
9.4 本章小结 156
参考文献 156
第10章 应变对E690钢在模拟浪花飞溅区应力腐蚀机理的影响规律 158
10.1 应变对模拟浪花飞溅区腐蚀影响的试验方法 158
10.2 应变对模拟浪花飞溅区应力腐蚀机理影响的试验结果 159
10.2.1 应变对E690钢在海洋薄液环境中电化学行为的影响 159
10.2.2 应变对E690钢在海洋薄液环境中腐蚀行为的影响 162
10.2.3 应变对E690钢在海洋薄液环境中应力腐蚀行为的影响 164
10.2.4 应变对E690钢的海洋薄液环境中腐蚀产物的影响 166
10.3 应变对模拟浪花飞溅区应力腐蚀机理的影响规律 168
10.3.1 应变对海洋薄液环境中腐蚀行为的影响 168
10.3.2 恒位移试样表面应变分布有限元数值分析 168
10.3.3 应变对海洋薄液环境中应力腐蚀行为的影响 171
10.4 本章小结 172
参考文献 173
第11章 外加电位对E690钢在模拟浪花飞溅区应力腐蚀机理的影响规律 174
11.1 外加电位对模拟浪花飞溅区腐蚀影响的试验方法 174
11.2 外加电位对模拟浪花飞溅区应力腐蚀机理影响的试验结果 175
11.2.1 不同外加阴极电位下E690钢在薄液环境中应力腐蚀行为研究 175
11.2.2 牺牲阳极条件下E690钢在薄液环境中应力腐蚀行为的研究 182
11.3 外加电位对模拟浪花飞溅区应力腐蚀机理的影响规律 184
11.4 本章小结 185
第12章 典型金属材料在南海深海实海环境下的腐蚀机理与演化规律 186
12.1 深海实海暴露试验方法 186
12.2 深海实海暴露腐蚀试验结果 187
12.2.1 腐蚀速率分析 187
12.2.2 腐蚀宏观形貌分析 191
12.2.3 腐蚀微观形貌分析 196
12.2.4 腐蚀产物成分分析 200
12.3 典型金属材料在深海实海环境下的腐蚀机理与演化规律 207
12.3.1 铜合金深海腐蚀机理分析 207
12.3.2 铝合金深海腐蚀机理分析 208
12.3.3 镍合金局部腐蚀机理分析 210
12.4 本章小结 211
参考文献 212
第13章 深海环境因素对材料腐蚀性能的影响规律研究 213
13.1 模拟深海环境试验方法 213
13.2 模拟深海环境腐蚀试验结果 214
13.2.1 模拟海水深度的变化对QSn6.5-0.1锡青铜腐蚀行为的影响规律 214
13.2.2 模拟深海环境因素对QSn6.5-0.1锡青铜腐蚀行为的影响规律 218
13.3 深海环境因素对材料腐蚀性能的影响规律 221
13.4 本章小结 221
参考文献 222
第14章 深海环境因素对X70钢应力腐蚀敏感性的影响规律 223
14.1 模拟深海环境应力腐蚀试验方法 223
14.2 模拟深海环境应力腐蚀试验结果 224
14.2.1 X70钢的金相组织观察 224
14.2.2 深海环境因素对 X70钢腐蚀电化学行为的影响规律 224
14.2.3 X70钢的应力腐蚀敏感性随海水深度的变化规律 227
14.3 模拟深海环境中应力腐蚀机理与规律 231
14.4 本章小结 235
参考文献 236
第15章 氢对X70钢在深海环境中应力腐蚀敏感性的影响 237
15.1 模拟深海环境试验方法 237
15.2 氢对模拟深海环境应力腐蚀敏感性影响的试验结果 238
15.2.1 静水压力对X70钢中氢渗透行为的影响 238
15.2.2 充氢电流密度对X70钢高压下氢渗透行为的影响 240
15.2.3 充氢对X70钢在深海环境中应力腐蚀敏感性的影响 242
15.3 氢对模拟深海环境应力腐蚀敏感性的影响 246
15.4 本章小结 247
参考文献 248
第16章 应变对X70钢在深海环境中应力腐蚀的影响规律 249
16.1 模拟深海环境试验方法 249
16.2 应变对模拟深海环境应力腐蚀敏感性影响的试验结果 250
16.2.1 应变对X70钢在深海环境中腐蚀电化学行为的影响 250
16.2.2 U形弯样品表面的应变分布数值分析 256
16.2.3 弹性预应变对X70钢在深海环境中应力腐蚀敏感性的影响 258
16.2