第1章绪论
1.1Cu2O的晶体结构
氧化亚铜(Cu2O)晶体为“赤铜矿”结构，属于立方晶系，空间点群为Pn3m，它是由两个独立的Cu4O四面体相互嵌套而成的，其原子结构单元及排列方式如图1-1所示[1]，其中大球代表O原子，小球代表Cu原子。由图可知，每个Cu原子与两个O原子相连接，而O原子则处于四个Cu原子所围成的四面体中心[1-4]。Cu2O的晶体学标准PDF卡片主要有两种(图1-2)，分别为JCPDS编号05-0667(晶格常数=4.27nm)和JCPDS编号02-1067(晶格常数=6.00nm)。而目前已报道的Cu2O晶体的X射线衍射(X-raydiffraction，XRD)图谱通常与JCPDS编号05-0667卡片相对应。
1.2Cu2O晶体的物理化学性质
1.2.1Cu2O晶体的物理性质
Cu2O的分子量为143.08，密度约为6.1g/cm3，熔点约为1500K。自然界中的Cu2O晶体通常为红色固体粉末，但在化学合成中由于其颗粒尺寸差异会呈现出明显的颜色效应。例如，微米量级以上的Cu2O颗粒通常呈暗红色或红色，亚微米量级的Cu2O颗粒通常呈砖红色、橘红色或黄色，而纳米量级(＜100nm)的Cu2O颗粒则呈淡黄色、黄绿色或墨绿色。
Cu2O晶体是一种非化学计量的窄禁带p型半导体材料[5]，禁带宽度(bandgap，Eg)约为2.17eV[6]。室温下，其受主能级(空位)位于价带(valenceband，VB)上方0.4eV处，施主能级(电子)则位于导带(conductiveband，CB)下方1.1～1.3eV处[7]。强光激发下Cu2O晶体能够产生连续的、键能约为150meV的激子[8]，这些光生激子能够穿透Cu2O晶体。在低温环境下可观测到Cu2O激子的吸收光谱和荧光光谱，这有利于其量子限域效应研究。
Cu2O晶体的可见光吸收系数高，太阳能转化效率约为12%，与合适的n型半导体结合可形成p-n结，能够产生较高的开关电压，因而它是一种极具前景的太阳能电池材料[5，6]。此外，Cu2O晶体还具有独特的磁学性质和负膨胀行为，可用于磁记录存储[10，11]与光电子学器件的制造。
1.2.2Cu2O晶体的化学性质
Cu2O的Cu元素呈+1价，因而它既可被氧化为Cu2+又可被还原为单质Cu，这为原位构筑Cu-O界面及揭示表面重构与催化性能之间的相关性提供了理论依据。室温下Cu2O的化学性质较为稳定，但在潮湿或高温环境下却易于氧化成黑色的CuO。更重要的是，Cu2O中的Cu元素可与多种金属元素发生离子交换反应，O原子可与S原子发生离子交换反应，且在离子交换反应之后用强酸(硝酸、盐酸)或碱(氨水)可将剩余的Cu2O溶解去除，或利用卤素与Cu+发生歧化反应，通过自刻蚀亦可溶解并去除剩余的Cu2O，这些独特的化学性质使得Cu2O成为一种良好的化学模板。第4章将重点介绍Cu2O在化学模板领域中的应用。
1.3Cu2O晶体的应用领域简介
Cu2O晶体仅由Cu和O两种元素组成，原材料来源丰富、价格低廉，且制备工艺简单、对设备要求低、可控性和可操作性强，是一种经济型半导体材料，受到了学界与业界的广泛关注。Cu2O拥有独特的物理化学性能，因而在太阳能电池[7]、光催化降解[20-23]、气敏传感器[24-27]、一氧化碳催化氧化[28-30]、生物传感器[31-37]、重金属检测[38]、二氧化碳还原[39-41]、锂离子电池[42-44]、化学模板[45]、阻抗存储器[46，47]和生物抗菌[48]等领域得到了广泛应用。因此，控制合成形貌规则、尺寸均匀且单分散性良好的微/纳米Cu2O晶体，并揭示其生长机理和相关的物理化学特性，对构筑新型Cu2O基复合材料和扩展其使用价值具有重要意义。
1.4Cu2O晶体的研究进展
1.4.1研究现状概述
在纳米材料的可控合成领域，除了被高度关注的贵金属和二氧化钛，Cu2O晶体的晶面调控和形貌控制同样受到国内外研究人员的青睐。目前，已合成的具有规则几何形貌的Cu2O晶体包括量子点、纳米线、纳米管、纳米棒、纳米片、纳米带、分等级结构、分支结构和各种多面体(例如，立方体、八面体、十四面体、十八面体、二十四面体、二十六面体、三十面体、五十面体、七十四面体和九十八面体等)。利用这些形貌多样的Cu2O微/纳米结构，研究人员可以进行“构效关系”的深入研究。例如，中国科学技术大学Hua等关于Cu2O晶体的研究主要集中于单晶多面体的表面重构与晶面依赖催化性能。北京航空航天大学Shang等关于Cu2O晶体的研究主要集中于表面活性与拉曼性能增强机制以及化学模板应用。台湾“清华大学”Huang等关于Cu2O晶体的研究主要集中于晶面/界面依赖催化性能。西安理工大学孙少东教授、梁淑华教授及西安交通大学杨志懋教授在Cu2O晶体的晶面指数调控、异质界面构筑和化学模板等领域均进行了大量的基础性研究。
1.4.2国内外关于Cu2O形貌控制的典型示例
1.纳米球
采用液相法可控制备Cu2O纳米球通常需要使用表面活性剂或有机溶剂。例如，Pang和Zeng利用硝酸铜作铜源，2-丙醇作溶剂，聚乙烯吡咯烷酮作保护剂，氢氧化钠作沉淀剂，水合肼作还原剂，在室温下成功制备出由众多尺寸规则的纳米球(130～135nm)高度有序排列而成的Cu2O超结构，如图1-3所示。Zhang等选用乙酸铜作铜源，N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合物作溶剂，聚乙烯吡咯烷酮作形貌调控剂，硼氢化钠作还原剂，在85～95℃下，快速制备出单分散性良好的Cu2O纳米球。此外，Xu等采用乙酸铜作铜源，β环糊精作形貌调控剂，抗坏血酸作还原剂，在超声波辅助环境下制备出具有多孔结构的Cu2O纳米球。
图1-3Cu2O纳米球
2.一维结构
水热与溶剂热合成法通常是指在一定温度和压强的液相反应体系中，利用金属盐溶液和有机溶剂或保护剂等物质发生化学反应来制备微/纳米颗粒。水分子或其他溶剂分子在高温高压环境中处于临界或超临界状态，其反应活性高，对晶体的晶向调控起关键作用。因此，水热与溶剂热合成法有利于一维Cu2O晶体的构筑。例如，Tan等[6]采用乙酸铜作铜源，邻-甲氧苯胺吡咯或2，5-二甲基乙氧基苯胺作还原剂，在水热条件下制备出Cu2O纳米线和以Cu2O为内核、2，5-二甲基乙氧基苯胺为外壳的电缆状二甲基乙氧基苯胺纳米线，如图1-4所示。又如，Liu等以乙酸铜作铜源，乙二醇作溶剂，在160℃水热条件下保温18h后制备出了威化饼干形貌的Cu2O纳米线(直径约30nm)阵列。Orel等采用水热法，以乙酸铜作铜源，二甘醇作溶剂，在190℃水热条件下保温6h后制备出了球形和圆锥形的Cu2O纳米线(直径约20nm，长度达5μm)阵列。此外，Xiong等[125]选用乙酸铜作铜源，首先让乙酸铜与二甲基乙二肟反应产生Cu(dmg)2，随后将形成的Cu(dmg)2与氯化铜配位生成Cu3(dmg)2Cl4前驱体，昀后将Cu3(dmg)2Cl4前驱体加入由环乙胺、十二烷基硫酸钠、pf1-辛醇、葡萄糖和水组成的混合溶剂中，经过60℃水热保温4h后制备出了Cu2O纳米线(直径约20nm，长度达3～6μm)。
3.多面体
液相合成多面体Cu2O单晶通常需要引入形貌调控剂。例如，Siegfried和Choi采用电化学法，以硝酸铜作铜源、十二烷基硫酸钠作形貌调控剂，通过调控反应时间，成功制备出了形貌多样的Cu2O微米结构，包括立方体、八面体、截角和截棱结构，如图1-5所示。Gou和Murphy采用液相还原法，以硫酸铜作铜源，十六烷基三甲基溴化铵作保护剂，氢氧化钠作沉淀剂，抗坏血酸钠作还原剂，在反应温度为55℃的条件下制备出了尺寸约为450nm的Cu2O立方体。Xu等采用液相还原法，以氯化铜作铜源，氨水作络合剂，氢氧化钠作沉淀剂，水合肼作还原剂，在室温下通过调控Cu2+∶NH3∶OH.(物质的量之比)获得了Cu2O八面体。Kuo等采用液相籽晶法，以硫酸铜作铜源，十二烷基硫酸钠作保护剂，氢氧化钠作沉淀剂，抗坏血酸钠作还原剂，通过调控十二烷基硫酸钠和氢氧化钠之间的比例和添加顺序使得溶液中产生一定量的Cu2O晶种，然后继续添加硫酸铜和抗坏血酸钠，昀终成功制备出了尺寸可控(40～420nm)且单分散性良好的纳米Cu2O立方体。在此基础上，通过调整铜源种类、反应物浓度和还原剂类型，还可制备出尺寸合适的纳米Cu2O立方体、八面体和十二面体，这些裸露不同晶面的Cu2O晶体明显表现出晶面依赖光催化活性。Yang和Liu[130]以氯化铜作铜源，氢氧化钠作沉淀剂，酒石酸钠作还原剂，在水热环境下实现了由六足Cu2O晶体向八面体和截角八面体形状的演变。Zhao等[131]以硝酸铜作铜源，乙醇/水作溶剂，甲酸作还原剂，在150℃水热环境中制备出了尺寸均匀、形貌单一且单分散性良好的微米级Cu2O立方体。以此为基础，继续调整反应物浓度并引入氨水，可以获得八足结构和截角、截棱立方体。Sui等[132]以硫酸铜作铜源，聚乙烯吡咯烷酮作保护剂，柠檬酸钠和无水碳酸钠作沉淀剂，葡萄糖作还原剂，通过调整聚乙烯吡咯烷酮用量实现了Cu2O由立方体向截角八面体、八面体和球体的形貌调变。Liang等[133]以硫酸铜作铜源，氢氧化钠作沉淀剂，油酸/乙醇作溶剂，葡萄糖作还原剂，在100℃液相体系下实现了Cu2O由立方体向八面体、截棱八面体和菱形十二面体的形貌演变。Yao等[134]以乙酸铜作铜源，十六烷基伯胺和十一烷混合液作溶剂，在160～220℃水热体系中，通过调控反应物浓度和反应时间，构筑了由Cu2O立方体或菱形十二面体纳米结构单元自组装形成的高度有序的超结构。结果发现，由纳米Cu2O立方体结构单元组成的超结构的晶体学取向为[001]晶向，而由菱形十二面体纳米结构单元构筑的超结构的晶体学取向分别为[112]、[111]、[011]和[001]晶向，如图1-6所示[134]。
展开
