第1章 半导体太阳电池的基本图像
1.0 概述
将太阳光能量转换成电能的方式有多种,基于pn结的半导体太阳电池具有*高的光电转换效率,又能继承半导体微电子与光电子技术日新月异的材料技术与制造技术来进行大规模生产,因而占据主导地位,其历史非常悠久,几乎与半导体激光器、半导体光电探测器同时问世。能够使其长期占据主导地位的主要原因是,太阳光能量光谱范围非常广且分布不均匀,要实现高效光电转换,必须要*大可能地利用好每个波段光子的能量,而半导体材料种类繁多且吸收波段灵活可调,刚好在内在本质上满足这个要求。
半导体太阳电池经过近60年的发展,理论与制备都达到了比较成熟的阶段,形成了多种多样丰富多彩的体系,其组成元素涵盖了周期表中I、n、m、IV、v、 VI、VII族及部分过渡金属,材料形态从液态、单晶、非晶、微晶、多晶、有机大分子到高分子聚合物,光电转换效率从~1%到~40%。其应用场合覆盖外太空到地面,典型的应用场合如下所述。
(1)深空探测,比如火星或者金星甚至木星等,目前人类探索这些远日或者近日的活动一直没有停止过,这里是挑战人类技术极限和想象力的舞台。
(2)绕地观测,指脱离地球大气层但依然在地球轨道上飞行的飞行器,包括各种卫星、飞船以及其他飞行器,比如空间站的轨道一般在~400km,对地观测卫星的轨道高度为300~1000km,地球同步轨道36000km,这是太阳光到达地球表面首先穿过的地方,基本上是真空状态。
(3)临近空间,是指从外空间到地球表面这个距离,大气由稀薄逐渐变稠,同时各种分子(包括AO、N2、C02、H20以及03)对光线产生吸收、折射与散射,太阳光强度逐渐减弱,由于空气分子对太阳光的选择吸收与散射,强度分布发生变化。应用场合包括近年来比较热门的高度,例如,高度在20km以上的平流层飞艇、无人机,高度在4km左右的对流层飞艇以及各种飞行器。
(4)地球表面,是各种地面民用太阳电池应用的场合,同时受到天气、经纬度、昼夜以及四季变化的影响。
一个高效的太阳电池需要良好的光电转换材料以及与之相适应的器件结构,本章从基本概念与唯象图像两方面进行介绍。
1.1 基本图像
半导体太阳电池的基本图像主要包括太阳光谱、吸收太阳光的半导体光伏材料特征、热机做功过程的热力学图像和载流子输运过程的能带图像等四部分。
1.1.1 太阳光谱
太阳光谱有两个关键物理量:总辐照强度与强度随波长的分布。我们地球处于太阳系中,其核心太阳是一个表面温度为5762K的发光体,由于太阳与地球之间的距离远比这两个球体的几何尺寸要大’可以认为太阳光是平行光。
为了表征大气入射角对太阳光谱的影响,定义一个关于空气质量的参数nak:海平面法线与太阳光线夹角的余弦的倒数,外空间情形由于没有大气,称为AMO 光谱,这时的太阳总功率称为太阳常数。太阳在头顶,比如赤道经常遇到的情况,称为AM1。地球表面的光线由于反射、散射作用,可以分成三部分:直射、地面反射与散射,如果只考虑直射部分,则称为D光谱,如果三者一起考虑,则称为 G光谱。
当光照射到地球表面时,光线与所照射面的几何关系比较复杂,首先对于地球表面的大部分区域,太阳光是斜射的,地球表面法向与太阳光线存在夹角,即天顶角e。其次,太阳电池表面一般情况下与地球表面不平行,为了尽可能地增加光伏模块的输出功率,往往把光伏组件倾斜以减小天顶角,当然光伏组件的倾斜可以是任意的,但对于北半球来说,太阳的运行轨迹由东经南往西,可以认定平均的角度是正向南的,即南向倾斜角。如果不是正向南,则存在一个与正南方向的夹角:方向角目前也有跟踪太阳轨迹的光伏组件。根据这两点可以定义一个太阳光谱斜射到地球表面的几何图,如图l.1.1所示[1]。
通常把地球绕太阳的公转椭圆轨道长半径的长度(太阳与地球的距离)称为一个天文单位(AU)。为了表征各种情况,国际照明委员会(CIE)和美国材料与试验协会(ASTM)建立了各种光谱,基本情况见表1.1.1。
图1.1.1 光照几何图
表l.l.l 各种太阳光谱
一般太阳光谱的基本单位是W/(m2 nm)或W/(m2 μm),表示单位面积单位波长的光强,这是一个随波长变化的量。在应用中我们经常需要计算光子流密度(该波长光子数目)与电流密度,通常所用面积单位为cm2,根据基本导体物理知识,波长与光子能量之间存在如下关系:
(1.1.1.1)
式中,光子流密度为入射光强除上对应波长光子能量:
(1.1.1.2)
单位为光子数目/(S cm2.nm),该波长所对应的电流密度为光子流密度乘上电荷:
(1.1.1.3)
如果我们知道某种半导体材料的光学带隙,就可以计算该半导体材料所能够吸收的*大电流,即比该光学带隙所对应的波长短的光都被吸收并转化成电流,此电流称为光谱电流。显而易见,光谱电流密度就相当于太阳光谱中某个截止波长以前的曲线所覆盖的有效面积。表现在数学上是对光谱曲线的积分,即
(1.1.1.4)
图1.1.2 0~2nm ASTM-E490 AMO光谱,蓝色线所包围的面积表示的是针对850nm半导体材料的光谱电流
表1.1.2是根据(1.1.1.4)结合ASTM-E490 AMO[2]光谱计算的典型光伏材料的光谱电流密度,也可以计算其他光谱下的值,如AM1.5G,通过比较这些电流值与实际器件电流值可以得到一些关于材料质量和器件结构的粗略信息。
表1.1.2常见半导体材料AMO光谱电流密度
【练习】
1.根据真空中光色散关系推导(1.1.1.1)。
2.编程验证表1.1.2中的数据,进一步计算AM1.5G下的截止电流密度。
1.1.2 半导体光伏材料
晶体原子的种类和空间排列形式决定了电子态和能级的分布特征。从原子排列的角度来说,半导体光伏材料几乎占据了从分子(有机半导体)、原子无序(非晶)到完整严格周期性材料(晶体硅和m-v族半导体)的所有类型。根据局部有序的晶体颗粒的大小,又可以分成晶粒尺寸几到几十纳米级的微晶材料;尺寸为微米级(如铜铟镓硒(CIGS))到毫米甚至厘米级(多晶硅)的多晶材料。
完整严格周期性晶体主要由晶体硅和m-v族材料组成:材料结构对称性(空间群)和原子性质(成键能)决定成键态和反键态能否重叠扩展成能带,能带结构完全由晶体对称性决定,能带电子态及简并度与相应平移周期性对称性波矢的群(小群)所对应的不可约表示相对应(详见第3章)。实际的m-v族材料异质结构中,生长方向上的严格周期性遭到破坏,但由于吸收区的厚度远大于电子波长,也当作周期性晶体,例外是窗口层、背场、超薄隧穿结等地方,其厚度小于电子波长,会形成量子限制效应,比如n++-GaInP和n-AlInP界面处的类三角势阱。
多晶:通常把晶粒尺寸从微米到毫米甚至厘米的材料称为多晶材料,晶粒内部原子呈现严格周期或者是规则有序排列,晶粒间以晶界为界线,晶界主要由位错阵列组成。这样的原子排列方式导致多晶材料的电子能级结构整体上还具有能带特征,只是在光学带隙之间存在大量由晶界缺陷(位错)所产生的缺陷能级,这些缺陷能级通常是连续分布的。由于晶界特殊的热力学和电子学特性,一些组分和杂质原子倾向于聚集在这里,如何钝化饱和晶界处的位错缺陷是多晶材料提高光电转换的关键。
晶界通常带有电荷,这些高密度分布的电荷会导致能带弯曲,如图1.1.3所示。
同时,载流子在晶界处会发生散射和复合,而且多种输运机制交替综合发生。
微晶和非晶。非晶的特点是无序,以非晶硅为例,尽管大多数原子还是四面体成键,但键长和键角各有差异,以标准四面体结构为中心做高斯分布,而且还存在大量未成键电子(悬挂键),导致周期性完全消失,电子能级分为成键和反键两个,这两个能级由于键长和角度的无序也呈现以某一能级位置为中心的分布,出现了带尾态,同时大量悬挂键在光学带隙中间引入俘获能力很强的髙密度缺陷态。因此提高非晶半导体光电性能的关键是钝化这些悬挂键和设计良好的器件结构以降低这些缺陷对载流子的俘获概率。微晶的晶粒有几至几十纳米,有时也称纳米晶,部分周期性晶体的引进改善了材料电子学特性,但是也降低了光学带隙。对于微晶材料,如何控制晶粒尺寸是关键。
图1.1.3 晶界能带分布示意图
有机分子:有机半导体材料分子形成高度局域的反键(如*低未占据分子轨道(LUMO))和成键轨道(如*高占据分子轨道(HOMO)),光生电子空穴对的束缚能比无机半导体材料要大,一般在lOOmeV,比通常载流子热能(25meV)大得多。从器件物理角度来说,有机半导体光生载流子的输运机制不同,主要表现为光生电子空穴对(激子)的空间整体运动,同时由于分子轨道的高度局域化,电子和空穴主要在不同局域态之间跳跃,迁移率很低。对于这种材料,关键是改善输运机制以增强电子和空穴的有效分离。
1.1.3 热力学图像
半导体太阳电池能够工作的热力学原理是两个相互接触的系统如果化学势或温度不相等就存在粒子与能量的交换:
(1.1.3.1)
在光激发这个过程中,n型掺杂区与p型掺杂区化学势偏离平衡态,不再相等,从而产生电流。用统计热力学的方法对太阳电池进行*低层和*基础的研宄,*直接的结果是关于开路电压的基本结论。
热力学图像中(图1.1.4)由于存在能量与粒子交换,导带中的电子和价带中的空穴是巨正则子系综,两个系综各有自身的化学势(固体物理中通常称为电子费米(Fermi)能级EFe和空穴Fermi能级_BFh)。根据统计力学,化学势表示多粒子系综的单个粒子的自由能,用于衡量粒子的扩散趋势:
(1.1.3.2)
图1.1.4 电子和空穴的热力学子系综
首先,根据统计力学原理,由系综配分函数得到相应量子态的概率分布。以电子为例,泡利(Pauli)不相容原理限制每个量子态只能容纳一个电子,因此有
两种占据情况:0和1,配分函数为由此得到能量为Ee的电子的分布概率为
(1.1.3.3a)
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