第1章 光催化技术及光催化剂的改性和应用
1.1 引言
近年来，随着我国绿色GDP的实施，资源浪费和环境污染问题得到了一些改善。根据《2019中国生态环境状况公报》(黄润秋，2019)，2019年全年能源消费总量达48.6亿吨标准煤，相比于2018年增长3.3%，煤炭、原油、天然气、电力消费量各增长1.0%、6.8%、8.6%、4.5%。煤炭用量占能源消费总量的57.7%，比上一年下降1.5%；而天然气、水电、核电、太阳能、风电等清洁能源同比增长较快，上升1.3%。氮氧化物(NOx)、氨氮、二氧化硫污染排放总量分别下降16.3%、11.9%、22.5%，生态环境质量有所提高。当前，我国进入社会主义建设的关键时期，社会的主要矛盾已转变为人民日益增长的美好生活需求和不平衡不充分发展之间的矛盾。这说明一方面需要创造出更多物质财富与精神财富，另一方面也需要提供更多绿色安全的生态产品，打造优美健全的生态环境，以满足人们日益增长的美好生活需要。然而，值得注意的是，当前的生态环境保护仍面临着严峻的挑战，我国产业结构仍以重化工为主、供能结构以煤炭为主、运输结构以公路货运为主。据《BP世界能源统计年鉴(2020版)》显示(Amoco B P，2020)，我国已成为世界上*大的能源消费国(约占全球能源消费总量的24%)和煤炭消费国(约占全球煤炭消费量的50%)。传统的产业结构和粗放的发展模式，加剧了资源的浪费和环境的污染，严重影响人类的生存环境。
近两年来，由于新冠肺炎疫情全球大流行，全球碳排放量大幅减少，但当今世界仍沿着一条不可持续的发展道路在前行(英国石油公司，2019)。目前，世界能源需求仍主要依赖化石燃料(石油、煤炭和天然气)；它们的迅速消耗，造成了能源短缺和环境污染等问题。环境是人类及其他动植物赖以生存和发展的物质基础，而大气是必不可少的基本环境要素之一，也是我们每时每刻不可或缺的生存条件。典型的空气污染物有NOx、挥发性有机物(volatile organic compound，VOC)等(Song C J et al.，2020)。随着现代工业的发展和机动车总量不断上升，人类向大气中排放的 NOx(95%为 NO)越来越多(Lerdan M T et al.，2000；王丽琼，2017)，2020年全国NOx排放总量约为1522.3万吨。目前NOx治理属于我国大气环境管理的短板，如何有效实现NOx治理也纳入了“十四五”的空气污染防治重点规划。因此，开展NOx的高效控制新技术与机制研究，是我国空气污染控制领域的迫切需求。
传统去除 NOx 的方法主要是从源头对烟气/尾气进行脱硝处理。脱硝方法主要有选择性催化还原(selective catalystic reduction，SCR)法、湿法吸收技术(wet absorption technology，WAT)以及选择性催化氧化(selective catalytic oxidation，SCO)法(Boningari T et al.，2015；张蕾等，2017；Zhong L et al.，2015)。因为这些方法脱硝效率达不到100%，所以依然会有一些NOx排放到空气当中变成低浓度的NOx。这些低浓度NOx会引起酸雨等恶劣的环境现象。NOx对动物影响的阈值为1mgm3，其中，NO2比NO具有更强的毒性，会造成肺损害；NOx与碳氢化合物在强光照射下产生浅蓝色有毒烟雾(光化学烟雾)，对人的眼、鼻、肺及造血组织等有强烈的刺激和损害作用。而VOC作为另一类常见的空气污染物，研究表明人体长期暴露在这类低浓度的气相污染物中，极易产生恶心、头晕，造成上呼吸道感染等疾病，严重的可能会致癌致死(Song C J et al.，2020；Di G A et al.，2020)。我国VOC排放总量巨大(位居全球第一)，2019年全国VOC排放总量约为2342万吨(Li M et al.，2017；生态环境部，2020)。VOC的治理刻不容缓，但其整体治理工艺难度大、效果差，这是因为：①来源广泛，凡是使用含有VOC物质的储存、运送、涂装及其他处理工序，均可能造成VOC的排放；②易挥发性导致VOC排放到大气中，在光照等条件下通过化学反应生成新的VOC，造成二次污染。
大气污染主要来源于工业废气、石油化工、机动车排放、建筑及装饰涂料溶剂制造和家具生产等(Chen B B et al.，2020；Li J X et al.，2020)。目前常采用的处理技术包括冷凝及吸附回收技术(高浓度)、催化燃烧(中等浓度)、热力焚烧、紫外光高级氧化技术(低浓度)、生物净化技术(低浓度)等，而现有低浓度空气污染处理技术存在一些弊端，如耗能大、效率低等，不利于实际应用的推广。
诸多环境问题已成为阻碍社会绿色可持续发展的主要诱因，这激发了人们开发新能源和其他可再生能源的意识。在众多可再生能源开发技术中，半导体光催化技术可将低密度的清洁太阳能收集起来，将其直接转化为能源燃料和化学能(Ong W J et al.，2016)，该技术一直被视为解决未来能源和环境危机的绿色环保可持续途径之一，因而在能源和环境领域中受到了广泛的关注。迄今为止，除了将太阳能作为驱动力之外，光催化还需要合适的半导体光催化剂来进行多种催化反应。例如，分解水产生H2和O2(Lin J et al.，2020；Wang L et al.，2018；Xue F et al.，2019；Bai Y et al.，2019)、将CO2还原为烃类燃料(Li Y et al.，2021；Chen P et al.，2020；Cui X F et al.，2018；Shirley H et al.，2019)、去除有毒有害污染物(Chen P et al.，2020；Xue M Q et al.，2016；Xu C et al.，2019；Cao X et al.，2018；Su K Y et al.，2019)、固氮(Liu L et al.，2021；Zhang G Q et al.，2020)、细菌消毒(Xu J et al.，2020；Dong S Y et al.，2020；Kubacka A et al.，2013)以及有机化合物的选择性合成(Wang H et al.，2016；Prier C K et al.，2013)等，这些催化反应提高了人类对太阳能的可持续利用率。
鉴于光催化技术良好的光敏性、温和的反应条件、较低的能耗、可控的反应程度、较高的催化效率、对自然环境及人体健康均无毒害等特点，光催化逐步成为当前*有前景的净化及能源开发技术之一。光催化技术的开发与发展，有望解决我国当前严重的雾霾、水污染等环境问题，以及能源短缺问题，在提高人类生存环境质量的同时，实现能源的绿色可持续发展。
1.2 半导体光催化技术
1.2.1 光催化原理
光催化(photocatalysis)是光(photo=light)+催化剂(catalyst)的合成词，是一种在光照条件下，自身不发生变化，却可以促进化学反应的物质。通常认为光催化剂的吸收阈值与带隙之间的关系式为K=1240/Eg(eV)，其中，K为吸收阈值，Eg为带隙。然而，常见的半导体光催化剂的吸收波长阈值大部分处在紫外光区域。
如图1-1所示，在太阳光的照射下，当输入的光子能量高于半导体光催化剂吸收阈值时，半导体光催化剂的价带(valence band， VB)产生电子发生带间跃迁，即从VB跃迁到导带(conduction band， CB)产生光生电子( ，具有还原性)；而在VB上产生相应的光生空穴( ，具有较强的氧化能力)。光生电子与吸附在光催化剂表面的氧气分子相互作用形成超氧自由基()，而空穴则可将表面吸附的/氧化生成羟基自由基( OH)(郭雪静，2015)。众所周知，和OH具有较强的氧化性，可将大部分有机污染物转化为无毒无害的水(H2O)和二氧化碳(CO2)；还可破坏细菌的细胞膜和病毒的蛋白质，从而杀灭细菌病毒。目前，该技术已被广泛应用于室内空气净化、有机废水净化、能源转换、杀菌消毒、肿瘤治疗、自净化、除臭、防污防雾等领域。
图1-1 光催化原理示意图
1.2.2 光催化基本过程
据文献报道，光催化反应主要包括以下三个过程(Chen Z et al.，2020)。
(1)光激发过程：当半导体光催化剂吸收大于其吸收阈值的光子能量时，相应地，会在CB和VB上分别产生具有还原能力的电子和氧化能力的空穴。受光激发生成的光生电子与空穴统称为光生载流子，光生载流子的产生是诱导光催化反应的前提。
(2)光生载流子的分离与迁移过程：光激发产生的光生载流子因受库仑力作用，在迁移过程中存在着四种可能：直接复合(体内)、间接复合(体内)、表面复合或有效分离。①直接复合指的是光生载流子在半导体光催化剂内部重新结合，放出光子或热量；在半导体中，载流子的寿命与其密度成反比，即半导体电阻率越低，载流子的浓度越高，彼此相遇的概率就越大，其寿命也就越短。②间接复合指的是半导体光催化剂内少量杂质原子、缺陷的引入会促进非平衡载流子的复合。与直接复合不同的是，间接复合是利用带隙中某些杂质(或缺陷)能级作为“中间跳板”来实现的。中间杂质(缺陷)能级俘获导带底附近的电子与满带中的空穴间接复合。这种杂质(缺陷)能级统称为复合中心。间接复合每次所释放的能量比直接复合少得多，即分阶段释放能量，通常间接复合决定着半导体光催化剂的寿命。③表面复合指的是半导体光催化剂在制备过程中，表面存在着严重损坏或内应力，进而在体内产生较多的缺陷和晶格畸变，而这些缺陷可形成能够接受或释放电子的表面能级，当光生载流子迁移到表面时，依靠产生的表面能级对电子或空穴的俘获来进行复合。④有效分离指的是在内建电场作用力下，光生载流子迁移到光催化剂表面(导带电子—强还原剂，价带空穴—强氧化剂)，参与后续的氧化还原反应。因此，为了提高光催化反应的转化效率，前三种复合过程应采取有效措施尽量避免发生。
(3)光催化剂表面的催化反应过程：有效迁移到表面的光生载流子如光生电子，会与吸附在光催化剂表面的O2等小分子结合，产生活性较强的等自由基；而光生空穴会与吸附在光催化剂表面的H2O或反应，生成极为活泼的OH等。活性自由基的生成消耗了光生载流子，有效地抑制了半导体光催化剂的载流子复合。这些活性自由基与光催化剂表面吸附的各类污染物发生氧化还原反应，能极大地提高光催化效率。
1.3 催化剂改性策略
光催化技术的高效实施，其核心的内容是光催化剂的选择。未经过改性的本征光催化剂由于其结构上的缺陷，展现出较差的光催化活性和稳定性。因此，为获取*佳的光催化活性及稳定性，科研工作者对本征光催化剂进行了各种各样的改性措施。以下是几种常见的催化剂改性策略。
1.3.1 离子掺杂
离子掺杂通常是利用物理或化学方法，将外离子引入催化剂晶格内部，使晶体内产生新电荷，形成缺陷或转变晶格类型，进而改变催化剂的能带结构和电子迁移性质，形成新的杂质能级；此外，还可改变催化剂的激发光波长，使催化剂展现出可见光光谱响应，增强对太阳光的转化能力。离子掺杂通常包括金属离子和非金属离子掺杂两种方式。金属离子掺杂一般是在催化剂的价带顶构建施主能级，或在导带底构建受主能级，进而在半导体材料中引入新的杂质能级，缩小催化剂的禁带宽度。而非金属离子掺杂是在晶格中引入缺陷能级，攫取光激发电子，提高光子利用率。
1.3.2 金属/贵金属沉积
研究表明，金属颗粒作为助催化剂，与催化剂复合后能有效改善催化剂的催化性能，其原因归因于以下一种或多种机制共同作用：①表面电子状态发生混合，提高了催化剂中的电荷分离效率，有利于光生电子在金属/半导体界面之间进行转移，进而延长载流子的寿命(Ben A M et al.，2016)；②在两
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