第1章赤泥来源与环境危害
1.1氧化铝生产工艺概况
1.1.1铝土矿来源及禀赋
2018年,全球探明资源储量300亿t,主要分布在以下国家,几内亚为74亿t,澳大利亚为60亿t,越南为37亿t,巴西为26亿t,牙买加为20亿t,前五个国家储量合计占全球铝土矿总储量的72.5%[1],如图1.1所示,中国铝土矿储量仅占全球铝土矿总储量的3.3%。
我国铝土矿资源储量并不丰富且禀赋不佳。根据自然资源部公布的全国铝土矿储量数据,截至2019年底,中国铝土矿查明资源储量为54.7亿t,基础储量10.4亿t,储量估计为5.5亿t[2]。我国铝土矿资源主体为沉积型铝土矿床,98%以上为一水硬铝石,属于高铝、高硅、低铁、难溶矿石,采用选矿拜耳法、石灰拜耳法,以及混联法、串联法等生产工艺,流程长且能耗高,而易于开采和易溶出的三水铝石不足2%[2]。并且,经过多年高强度的开采,高品位矿基本上消耗殆尽,如山西地区铝土矿的铝硅比已经降至4。
我国铝土矿资源分布较为集中。华北地台、扬子地台、华南褶皱系及东南沿海四个成矿区都具有一定的铝土矿成矿条件,其中晋中-晋北、豫西-晋南、黔北-黔中三个成矿带成矿条件较好,桂西-滇东及川南-黔北等成矿带也有一定的远景,这些成矿区也是我国铝工业发展的主要资源集中地[2-3]。2019年我国铝土矿查明储量占比如图1.2所示。
由于国内资源匮乏且禀赋不佳,随着中国使用进口矿的氧化铝产能不断扩大,转为进口铝土矿,铝土矿对外依存度大幅提升。2020年我国进口11156万t铝土矿,当年中国铝土矿总需求量为19087万t,按照“铝土矿对外依存度=进口铝土矿量/铝土矿需求量”计算,铝土矿对外依存度为58%[2]。
1.1.2常见的氧化铝生产工艺
常见的氧化铝生产工艺有拜耳法、烧结法和拜耳-烧结联合法。这三种方法的区别在于生产工艺不同、适用范围不同以及产品质量不同。其中应用*为广泛的是拜耳法工艺,目前超过90%的氧化铝和氢氧化铝是通过拜耳法生产的。
拜耳法是在高温高压条件下以NaOH溶液溶出铝土矿,使其中的氧化铝水合物生成铝酸钠溶液,铁、硅等杂质进入赤泥;向彻底经过赤泥分离后的铝酸钠溶液添加晶种(氢氧化铝),在不断搅拌和逐渐降温的条件下进行分解,析出氢氧化铝,并得到含大量氢氧化钠的母液;母液经过蒸发浓缩后再返回用于溶出新的铝土矿;析出的氢氧化铝经焙烧脱水后得到产品氧化铝。拜耳法的特点是,适合高A/S(铝硅比)矿石(A/S>9),流程简单,能耗低,成本低;产品质量好,纯度高[4]。
烧结法是在铝土矿中配入石灰石(或石灰)、纯碱,形成炉料,炉料在高温下烧结得到含有固态铝酸钠的熟料(铝酸钠、铁酸钠、原硅酸钙和钛酸钙),用水或稀碱溶液溶出熟料得到铝酸钠溶液,铝酸钠溶液净化后通入二氧化碳便可分解结晶出氢氧化铝,氢氧化铝经过焙烧即为氧化铝,分解后的母液经蒸发后可循环使用。烧结法的特点是,适合于处理低A/S矿;流程复杂,能耗高,成本高;产品质量较拜耳法低,但可以处理高硅铝土矿。
拜耳法和烧结法的联合生产流程(拜耳-烧结联合法)可以兼有两种方法的优点而消除其缺点,取得比单一的拜耳法和烧结法更好的经济效果,还可充分利用铝土矿资源。联合法又可分为串联、并联和混联三种流程[4-5]。其特点是,适合处理中等A/S矿;流程复杂,成本高,能耗高;产品质量较拜耳法低,但铝土矿资源利用率高。
1.2赤泥来源及特征
1.2.1赤泥来源及产量
赤泥是从铝土矿中提取氧化铝之后产生的废渣,因含有大量氧化铁而呈红色,故被称作赤泥。按生产工艺主要分为烧结法赤泥、拜耳法赤泥以及联合法赤泥[6]。根据铝矿石的品位,国外主要以拜耳法赤泥为主,而国内主要以联合法赤泥为主。在我国,每生产1t氧化铝就会产生1.0~2.0t赤泥[7],除少部分应用于建筑材料等用途外,大多数赤泥采用湿法露天筑坝堆存,现今国内赤泥累积堆存已达几亿吨,为世界之*。赤泥堆存不但需要一定的基建费用,占用大量土地,而且高碱性、高盐度的赤泥废液造成周边土壤盐碱化,恶化生态环境,并使赤泥中的许多可利用成分得不到合理利用,造成资源的二次浪费,严重地阻碍了铝工业的可持续发展。
1.2.2赤泥组成特征
表1.1为世界不同国家的赤泥主要成分调研结果,表1.2为我国赤泥主要成分分析结果。国内外铝土矿因矿物成分及品位不同而采用不同的氧化铝生产工艺,其中澳大利亚铝土矿为三水铝石和一水软铝石,采用拜耳法生产工艺;国内山东样品为烧结法赤泥,河南与云南样品为拜耳法赤泥,山西样品为联合法赤泥。从表1.3可以看出,不同生产方法产生的赤泥的矿物组成有明显差异。
不同来源的赤泥主要成分基本相同,分别为Al2O3、Fe2O3、SiO2、CaO、Na2O、TiO2 等,由表1.1可以看出各赤泥化学组分因样品来源、氧化铝的生产工艺、生产过程中加入的添加剂等的不同而有所不同;拜耳法赤泥中 Fe2O3、Al2O3、Na2O 的含量比烧结法赤泥或联合法赤泥高,CaO、SiO2 的含量相对较低;大量的金属氧化物使赤泥pH保持在12~14[8]。
1.3赤泥的环境危害
1.3.1赤泥污染水环境
由于赤泥中含有大量的强碱性化学物质,稀释10倍后其pH仍为11.25~11.50(原土pH为12以上),极高的pH决定了赤泥对生物和金属、硅质材料的强烈腐蚀性[9]。高碱度的污水渗入地下或进入地表水,使水体pH升高,以致超出国家规定的相应标准,同时由于pH的升高,会影响水中化合物的毒性,因此还会造成更为严重的水污染。一般认为碱含量为30~400mg/L是公共水源的适合范围,而赤泥附液碱度高达26 348mg/L,如此高碱度的赤泥附液进入水体,其对生态环境的不良影响必须引起人们的高度重视。
1.3.2赤泥占用土地
在我国,每生产1t 氧化铝就会产生1.0~1.8t赤泥。目前国内赤泥累积堆存已远超13亿t,占地面积可达12万亩1亩≈666.67m2。。赤泥堆存不但需要一定的基建费用,占用大量土地,而且高碱性、高盐度的赤泥废液造成周边土壤盐碱化,恶化生态环境[10]。目前国内外氧化铝厂大多将赤泥输到堆场,筑坝湿法堆存,靠自然沉降分离回收利用部分碱液。另一种方法是将赤泥干燥脱水后堆存,这虽然减少了堆存量且可增加堆存的高度,但处理成本增加,并仍需占用土地,同时南方雨水充足,也容易造成土地碱化及水系的污染。
1.3.3赤泥带来生态危害
高碱性、高盐度的赤泥废液会渗入地表,通过渗透作用,高碱性的废液会使周边土壤盐碱化。盐碱化程度越高,理化性状就越差,湿润时容易膨胀、泥泞、分散,干燥时则收缩、坚硬、板结,通气和透水性能都特别差[11]。高盐碱度的土壤溶液浓度增大,溶液的渗透压增高,从而引起植物的生理干旱,使植物脱水而死。赤泥废液还会渗入地表水,增大地表水的碱度,从而危害人类以及水生生物的生态环境(图1.3)。
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