第1章 绪论
材料、信息和能源是21世纪人类社会发展的三大支柱产业。其中，材料是人类生存、科技进步、社会发展的坚实基础，如今，材料已成为国民经济建设、国防建设和人民群众日常生活的重要组成部分。目前，作为半导体产业链上游的重要环节，半导体材料的生长与应用在芯片制造过程中起到关键性作用，由此也成为衡量国家科技和工业发展水平的重要标志之一。2015年我国在公布的“中国制造2025”中提出大力培育半导体行业，由此可以看出发展半导体行业的重要性。
半导体作为现代计算机、通信系统、电子产品等的核心组成部分，被广泛地应用于现代社会的各个领域。半导体的发现和应用对于人类文明的发展具有重要意义。例如，基于半导体材料的晶体管具有检波、整流、放大、开关、稳压、信号调制等多种功能，可以完美地取代电子管，进而成为计算机、手机等现代电子产品的基本构建模块。
人类历史上第一只晶体管诞生于1947年的贝尔实验室，肖克利、巴丁和布拉顿[1]利用半导体材料，研制出了一种点接触型晶体管。虽然在20世纪中期人们才开始利用半导体材料，但是人类对半导体的研究却可以追溯到19世纪。早在1833年，著名科学家法拉第[2]发现AgS的电阻随温度的变化情况与金属不同。在一般情况下，金属的电阻会随温度升高而增大，但法拉第却发现AgS的电阻随温度的上升而减小，这正是半导体具有负温度系数的表现，也是半导体现象的首次发现。不久之后，1839年法国的贝克莱尔[3]发现半导体和电解质接触形成的结在光照下会产生一个电压，这就是后来人们熟知的光生伏特效应。1873年，英国的史密斯[4]发现了硒晶体材料在光照下电导会增大的光电导效应。1874年，德国的布劳恩[5]观察到某些硫化物的电导与所加电场的方向有关，即它的导电有方向性，在它两端加一个正向电压，它是导通的，如果把电压极性反过来，则不导电，这就是半导体的整流效应。1879年，美国物理学家霍尔[6]发现了霍尔效应。1911年，这类材料被人们正式命名为“半导体”。
半导体材料主要经历了三代发展。第一代半导体材料是以硅（Si）、锗（Ge）为代表的窄禁带半导体材料；第二代半导体材料是以磷化铟（InP）、砷化镓（GaAs）、锑化铟（InSb）为代表的二元化合物半导体材料；第三代半导体材料是以氮化镓（GaN）、氮化铝（AlN）、碳化硅（SiC）、金刚石（C）为代表的宽禁带半导体材料。
1.1 第一、二代半导体材料概述
第一代半导体材料主要是以Si、Ge为代表的窄禁带半导体材料。作为第一代半导体材料的Ge和Si在集成电路、电子信息网络工程、计算机、手机、电视、航空航天、各类军事工程以及迅速发展的新能源、硅光伏产业中都得到了极为广泛的应用，Si芯片在人类社会的每一个角落无不闪烁着它的光辉。第一代半导体材料之所以选择Si，是因为Si具有其他半导体材料不具备的特殊优势。比如，自然界中的岩石、砂砾等存在大量硅酸盐或二氧化硅（SiO2），成本较低；Si经过氧化所形成的SiO2性能稳定，能够作为半导体器件工艺中所需的优良的绝缘膜使用；在集成电路的平面工艺中，Si更容易实施氧化、光刻、扩散等工艺，更方便集成，其性能更容易得到控制。
第二代半导体材料主要是指化合物半导体（如GaAs、InSb）、固溶体半导体（如Ge/Si、GaAs/GaP）、玻璃半导体（又称非晶态半导体，如非晶硅、玻璃态氧化物半导体）、有机半导体等。第二代半导体材料主要用于制作高速、高频、大功率以及发光电子器件，是制作高性能微波、毫米波器件及发光器件的优良材料。因信息高速公路和互联网的兴起，它还被广泛应用于卫星通信、移动通信、光通信和全球定位系统（global positioning system，GPS）导航等领域。
1.1.1 硅和锗
Si、Ge是人们研究和应用*早的第一代半导体材料。Ge的熔点（938.3℃）比Si（1414℃）低得多，更容易利用区熔方法得到纯净的Ge材料，因而20世纪40～60年代，Ge是制备半导体器件的主要材料。随着Si材料生长和提纯工艺的不断进步，自20世纪70年代开始，Si逐步替代Ge的地位，成为以集成电路为代表的微电子器件的主体材料。
Si和Ge都是Ⅳ族元素半导体，Si的原子序数是14，Ge的原子序数是32。它们在室温（300K）下的基本性质如表1-1所示。
表1-1 Si和Ge的基本性质
Si的原子结构决定了Si原子具有一定的导电性，但Si晶体中没有明显的自由电子，因此电导率不及金属，且电导率随温度升高而增加，具有半导体性质。国际上通常把商品Si分成金属Si和半导体Si。金属Si主要用来制作多晶Si、单晶Si、硅铝合金及硅钢合金的化合物。半导体Si用于制作半导体器件。总体来讲，Si主要用来制作高纯半导体、耐高温材料、光导纤维通信材料、有机硅化合物、合金等，广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、能源、化工、纺织、食品、轻工、医疗、农业等行业。
高纯的单晶Si是重要的半导体材料，可制成二极管、三极管、晶闸管和各种集成电路（包括计算机的芯片和中央处理器），还可以制作成太阳能光伏电池，将辐射能转变为电能。Si可用来制作金属陶瓷复合材料，这种材料继承了金属和陶瓷的各自优点，同时弥补了两者的不足，具有耐高温、富韧性、可切割等优点。纯SiO2可拉制出高透明度的玻璃纤维，该纤维是光导纤维通信的重要材料。这种通信方式代替了笨重的电缆，通信容量高，不受电、磁干扰，不怕窃听，具有高保密性。Si有机化合物将Si优良的无机性能与有机性能相结合，开辟了新的领域。它具备表面张力低、黏温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，主要应用于密封、黏合、润滑、涂层、表面活性、脱模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等。Si可以与铝、铁、锰等金属材料结合制成合金，以此来提升其金属性能。Si制成的合金主要包括硅铝合金、硅铜合金、硅铁合金、硅锰合金等。
Ge材料虽然在很多领域逐渐被Si材料所替代，但是，在电子信息和通信等某些特殊领域，Ge材料仍然发挥着重要作用。Ge具有高的电子和空穴迁移率，是制备高频器件的重要材料。在红外光电器件领域，Ge广泛地用于军事的红外探测和成像，民用的火灾报警、医疗成像，科研的透镜、光学窗口和红外探测器等；在通信领域，GeCl4被大量地用作光纤芯层掺杂剂，用于提高光纤芯层折射率和降低光损耗。
进入21世纪以来，Ge的性质及其在Si基光电子学中的应用引起了人们越来越浓厚的兴趣[7]。其主要原因在于，人们期望利用中红外光开拓新一代通信系统，而利用Ge可以将Si基集成光电器件的工作波长从近红外扩展到中红外波段。Si对中红外波段（3～10μm）的光具有较强的吸收性，而Ge对2～15μm的光具有较好的透过性，波导传输损耗相对较低；同时Ge具有较大的折射率，可以作为中红外波段光通信的波导材料[8]；Ge和Si衬底、互补金属氧化物半导体（complementary metal oxide semiconductor，CMOS）工艺具有良好的兼容性，锗硅（germanium-on-silicon）技术也已经得到广泛的研究。因此，Ge有望进一步实现Si基集成光路功能的多样化。
目前生产Si和Ge的国内外主要企业如表1-2所示。
表1-2 国内外Si和Ge的主要生产企业
1.1.2 砷化镓
1952年，Welker发现了GaAs的半导体性质。在初始阶段，通过对GaAs单晶制备方法的研究和应用的探索，GaAs材料逐渐得到人们的重视。自1962年用GaAs制成激光器[9]、1963年发现耿氏（Gunn）效应以来[10]，GaAs材料和器件得到了很大的发展。
GaAs作为典型的第二代Ⅲ-Ⅴ化合物半导体材料，其晶体结构属于闪锌矿型结构，制备GaAs单晶的方法有区熔法和液封直拉法。GaAs为直接禁带半导体材料，禁带宽度为1.424eV，对应近红外波段。GaAs在室温条件下的基本性质如表1-3所示。
表1-3 GaAs在室温下的基本性质
通过掺杂，GaAs半导体材料可分别具有n型或p型半导体特性。在GaAs中掺入Ⅵ族元素Te、Se、S等或Ⅳ族元素Si可获得n型半导体；掺入Ⅱ族元素Be、Zn等可制得p型半导体。另外，在GaAs中掺入Cr或提高其纯度可制成电阻率高达107～108Ω cm的半绝缘GaAs半导体材料。
GaAs材料具有禁带宽度大、原子序数高、掺杂浓度低等材料优势，且相比于其他半导体材料有着极高的载流子迁移率，故可以在高频器件、微波通信器件、高速开关等领域发挥重要作用[11， 12]。此外，由于液封直拉技术愈发成熟，GaAs的晶体质量得到了极大提升；同时，GaAs的电极制作工艺日趋成熟，使GaAs在中子探测领域相比其他半导体材料具有更多的优势，由它作为衬底材料的中子探测器可以实现更高的探测效率。
GaAs晶体材料具有耐高温、抗辐射的优异物理性质，因此可用于制备耐高温、抗辐照或低噪声器件，近红外发光二极管（light emitting diode，LED），激光器件和太阳能电池，以及光电阴极材料[13]。在辐照探测领域，GaAs探测器可以应用于探测和检测高能基本粒子与伽马射线。GaAs探测器可以在相对较高的温度和辐射较大的环境中（如反应堆中）工作，同时也可以显著降低其工作电压（如α粒子的探测器需要在20～30V的低工作电压下工作），这对电离辐射探测器的控制和外围电路信号处理具有重要意义。GaAs探测器可以显著提高带电粒子和电离辐射传感器的热稳定性与辐射稳定性。GaAs探测器存在的主要问题是固有电噪声过大，限制了其灵敏度。这是由于GaAs是一种补偿半导体，GaAs中的本底杂质高于单晶Si。近年来，为了优化核辐射测定仪的结构和生产技术，尽量减少过量的噪声，科学家对用于核辐射和X射线探测的Al/i-GaAs势垒结构探测器、AlGaAs/i-GaAs异质结构探测器以及GaAs探测器工作中的过量噪声进行了实验和理论研究[14]。
GaAs的优异物理性质使其在航空航天领域同样发挥着重要作用，可以广泛用于雷达、导弹、计算机、人造卫星、宇宙飞船、导航设备、遥测系统等尖端技术。用GaAs激光器制成的激光雷达因用光波代替无线电波，作用距离、测距等都明显提高，且受干扰的因素减少。GaAs场效应晶体管（field effect transistor，FET）噪声低、增益高，用于微波通信线路、雷达接收器时能改善微波系统性能并降低成本。用GaAs制造的甘氏振荡器尺寸为毫米级，要求电压低，使用寿命超过10000h，已用于应答器、雷达、导航信标等方面。GaAs LED具有量子效率高、器件结构精巧简单、机械强度大、使用寿命长等优点，且体积只有1mm3，可应用于制造哨兵通话（光电话）、侦察、夜间监视和警戒等仪器。在不便敷设电缆的地方或原有通信线路发生障碍时，可用光电话通信，如在远洋船舶间或飞机间通话使用。光电话应用的*突出实例是地面控制站与宇宙火箭在大气层中加速或制动这段时间内的联系。此时火箭周围的空气因加热和离子化而形成无线电波不能透过的屏障，这时只能以光波道获取信息。GaAs太阳能电池的转换率比Si太阳能电池高，而且能在高得多的温度下提供有效的功率输出，耐辐射性能优异。目前一些国家正在着手研究的这种新型太阳能电池有可能取代Si太阳能电池而成为人造卫星、宇宙飞船、空间站及其他航天器的主要电源。中国研制的高效GaAs太阳能电池在1988年首次成功地进行了卫星标定，电池光电转换效率为15.8%，绕地球飞行1个月，标定误差为0.24%，高于1984年国际上同类产品在航天飞机上的标定水平。我国是世界上取得高效率GaAs太阳能电池空间标定实验成功的极少数国家之一。
国内外主要GaA
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