第1章 绪论
1.1引言
紫外光指波长在10～400 nm 不可被人眼感知到的一种电磁辐射，可激活多种化学反应过程、激发生物分子特征响应，因大气层的吸收在地球上具有极小的信号干扰。自1801 年德国物理学家里特尔（Ritter）在太阳光谱中发现紫外光的存在至今，人类对紫外光的利用经历了两百余年的不断探索和进步。如图1-1 所示，紫外光可以进一步被分为三个波段[1] 。①波长小于280 nm 的紫外光称为短波紫外光（ultraviolet C，UVC），可造成DNA 螺旋结构的破坏，因而具有杀菌消毒功能。该波段的紫外光在到达地球表面前会被臭氧层吸收。②波长为280～320 nm 的紫外光称为中波紫外光（ultraviolet B，UVB），可以促进人体维生素D 合成。UVB 与UVC 合称为日盲紫外波段。③波长为320～400 nm 的紫外光称为长波紫外光（ultraviolet A，UVA），可以穿过大气层与玻璃的阻挡，被皮肤吸收，在真皮层深处引起黑色素沉积，进而导致皮肤老化和损伤，也被称为可见盲紫外波段。从20 世纪60 年代开始，基于紫外光波的探测技术开始迅猛发展，逐步在军事、生物医学及民用领域推广应用。在军事领域，紫外探测技术主要用于紫外制导、信号干扰和光通信等，以提高目标追踪精度与信息传输[2-3]；在生物医学领域，紫外激发可以与蛋白质、DNA、RNA 等生物样品产生特定的共振激发进而对样品的结构进行特定的分析，同时又可以有效避免荧光效应的干扰，因而生物探测分子探测方面比起其他光波显示出绝对的优势[4] ；在民用领域，因其具有极高的分辨率，紫外探测技术主要被用于火焰探测、环境监测、气体探测及分析、矿物开采等方面[5-7] 。然而，紫外光具有极强的穿透性，不可避免地会降低入射光波与物质的耦合效率，这在一定程度上限制了紫外光波探测的性能提高。因此，如何有效地钳制紫外光波，成为推动紫外探测技术革新性进步的关键。
1902 年科学家伍德（Wood ）在一次实验中发现金属纳米结构的表面电子会在入射光波的作用下发生自发性的集体共振，进而造成近表面电磁场的增强。1941 年科学家法诺（Fano）才真正对这种所谓的表面等离子现象给出了科学的解释。
图1-1 紫外光探测技术在军事、生物医学及民用领域的应用示例图
在逐步的研究中，科学家发现，在自发增强的近表面电磁场的作用下，入射光波与出射光波会被有效地增强。尤其是基于此概念发展出的表面增强拉曼散射（surface enhanced Raman scattering，SERS），即利用金属纳米结构表面的等离子共振形成的强表面电磁场将吸附于其表面的待测分子的散射截面增强6～10 个数量级[8] ，进而有效地将拉曼探测的探测浓度延伸至纳摩尔级（10-9 mol/L ）甚至达到单分子浓度量级。金属纳米结构的表面等离子谐振波长不但会受到金属材料自身的影响，还会因金属纳米材料形状与尺寸的改变而发生偏移[9] 。这也为针对紫外波段不同频谱的钳制效应增强提供了一个有效途径，进而可真正解决光探测过程中的紫外光吸收效率问题。
随着半导体材料制备工艺的逐步发展，宽禁带半导体，如氧化镓（Ga2O3）、氧化铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）、金刚石及氧化锌（ZnO）等材料逐步被用于紫外光电探测中，即通过光生载流子的激发效应使材料光照前后的电导率发生变化来实现对入射紫外光波的探测。上述宽禁带材料中，氧化锌与氧化镓作为直接带隙半导体，禁带宽度分别为3.37 eV[10] 和3.4 eV[11] ，本身具有很高的光跃迁概率（约为间接半导体材料的十倍以上），因而更适合作紫外光探测材料。目前，氧化镓一般是在1 000 ℃的高温环境下在蓝宝石基板上外延生长得到的，其加工成本高、生长条件苛刻，且Ga3+本身具有较强的毒性，因而限制了该材料在光探领域的广泛应用[12] 。相较而言，氧化锌材料储量丰富、合成方法简单、价格低廉、环境友好，因而在紫外光探测领域具有更好的应用前景[13] 。本书将结合金属纳米结构与氧化锌，讨论如何实现紫外光波的钳制，进而实现高性能的紫外光电探测器的制备。本章将从表面等离子效应原理、紫外光电探测原理及金属纳米结构的制备方法三个方面逐一介绍，并对该项工作的研究目的及内容进行阐述。
1.2 表面等离子效应原理
如图1-2 所示，当金属纳米结构受到光照射时，被激发的表面电子集体共振会引起表面电场的振荡。当电子云相对于原子核产生移位，电子和原子核之间的库仑吸引力会使电子云相对于金属纳米结构的框架产生集体共振，进而形成表面电磁场。而金属纳米结构的表面电子的谐振频率主要由4 个因素决定：金属材料中自由电子密度、有效电子质量、激子分布的形状与尺寸[14] 。
图1-2 近场表面等离子谐振原理示意图
1.2.1 金属纳米结构的形状对谐振频率的影响
由于金属材料的介电常数会随着激发波长的频移而发生改变，为了讨论形貌对金属纳米结构的影响，以在同一激发波长下的不同尺寸的金属纳米球为例，假设介电常数ε并未发生变化。对于尺寸较小的金属纳米球，近场（Eout）的形成主要是由双极子的谐振贡献，如式（1-1）[15]所示：
（1-1）
式中：E0 为入射光波的波矢量；分别对应笛卡儿坐标系的3 个单位向量；x、y、z 则对应各自坐标；r 为空间距离半径；α为该结构的极化度，可由式（1-2）计算：
式中：εin 与εout 分别为金属纳米球内部与外部介质的介电常数；a 为金属纳米球的半径。对于大尺寸的金属纳米球来说，由于其高阶展开极化效果对电磁场分布的影响，较大的金属纳米球要考虑其四阶展开，即
（1-3）
式中：β为高阶极化参数，可以由式（1-4）得出
（1-4）
因此，在高阶极子的作用下，电磁场分布的形状出现了明显差别。如图1-3 所示，半径为30 nm 的银（Ag）纳米球在396 nm 的紫外光激发下出现了沿着极化轴的双极化峰。而在同样的光激发下半径为60 nm 的Ag 纳米球的极化方向沿着x-z 轴出现了畸变。在多极子的相互作用下整个粒子的消光谱相应地出现了展宽，如图1-4 所示，60 nm 的Ag 纳米球的消光峰展宽至500 nm ，这也为针对待测波段的调节提供了可行的方案。
图1-3 半径分别为30 nm 与60 nm 的Ag 纳米球在396 nm 的紫外光波激发下的表面电磁场分布
图1-4 利用有限元时域差分法仿真的直径为30 nm 与60 nm 的Ag 纳米球的消光峰
1.2.2 激发波长与金属纳米结构的尺寸对谐振频率的影响
根据米氏理论（Mie theory ）基础[16]，对于各个形状的金属纳米结构而言，表面电磁场E(λ)可表示为
（1-5）
式中：εr 与εi分别为金属纳米结构的介电常数εin 的实部与虚部，它们都会随着激发波长λ的变i化而发生改变；χ为形状因子，会随着形貌的畸变而发生变化，注意到χ为外部介质的介电常数εout 的增强因数，因而近场增益的效果还会受到周围介质材料的介电常数的影响；N 为原子数量。
为了获得更高的增益效果，研究者一直尝试着制备不同形貌的金属纳米结构，以获得对探测波段的选择性增强效果，如图1-5～图1-7 所示，如金（Au）纳米棒[17] 、Au 凹面立方体[18] 、Au 纳米柱[19] 。如图1-6 所示，通过调节Au 凹面立方体的尺寸，其响应波段从524 nm 频移至692 nm 。相应地，Au 凹面立方体在不同波长的光激发下，近表面场的场强会出现明显差异，即Au 凹面立方体具有了对于特定波段增强的特质。如图1-7 所示，通过调节Au 纳米柱之间的间距，Au 纳米柱的响应波段也随着耦合效应的改变从420 nm 频移至580 nm 。当与石墨烯结合后，Au 纳米柱-石墨烯复合结构就相应产生了对不同波段的分辨能力。上述示例说明对金属纳米结构的形貌调控为更好地匹配探测光波的响应波段提供了一个行之有效的途径，进而可以应用于光电探测器、太阳能电池及光电二极管（light-emitting diode，LED ）等光电器件中，通过光波的钳制效应最终实现提高相应器件的性能的目的。那么，如何有效地实现对金属纳米结构生长过程中形貌的调控，就成了最终实现响应波段调控的关键，进而关系到能否实现高能光电转换器件的研制。
图1-5 Au 纳米棒-石墨烯在光探中的应用[17]
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