上篇
　　由下向上制备光学超材料与超表面
　　第1章光学超材料与超表面概述
　　1.1光学超材料设计
　　光学超材料是21世纪初出现的新型人工设计的光学结构材料，在光频段(红外和可见光波段)内，其具备许多异于天然材料性质的新奇特性。20世纪60年代超材料(metamaterials)的理论概念被提出来，在随后的30多年里并未引起太大的关注。直到2001年前后，人工超材料首次在微波段实现负折射，引起科学界的极大响应。进一步通过一系列不同的实验(如楔形棱镜实验、波束平移实验、波束汇聚实验和“T”形波导实验等)证实了人工超材料实现负折射是完全可行的。此后引发了超材料领域的研究热潮，各种各样的超材料构型被设计出来，同时负折射率的响应频率也逐渐从微波段不断向高频发展，实现对光频段电磁波响应的光学超材料。
　　根据有效介质理论，超材料结构的电磁谐振同时在某一频段内实现负电容率和负磁导率是实现负折射率的主要思路。通常由亚波长金属杆的电谐振来实现负电容率，而亚波长的金属开口环是实现磁谐振的基本模型。后来的超材料设计就是在这两种设计的基础上，使环杆结构不断通过变形和简化来实现各种几何构型的超材料结构。起初是设计两种结构分别实现电谐振和磁谐振，再把二者组合起来实现负折射率；后来逐渐地把两种结构简化为同时实现电谐振和磁谐振的单一模型结构。图1-1展示了一些常见的二维(2D)超材料结构的设计，如图1-1(a)双S型结构、图1-1(b)双Ω型结构、图1-1(c)“H”字型结构、图1-1(d)迷宫状多环结构、图1-1(e)长短线对结构、图1-1(f)类似浮雕图像的无序结构，这些结构单元的尺寸处于毫米量级，都是在微波段响应的；后来通过不断缩小结构单元的几何尺寸，把超材料的负折射率响应频率不断向高频推进，如图1-1(g)短线对结构、图1-1(h)双渔网结构[17]是红外波段的经典模型，它们的结构单元的尺寸已减小到微米量级。我们课题组设计和制备了微波段和红外波段响应的树枝状超材料结构，如图1-1(i)所示。此外还有依靠巴比涅原理设计的一些超材料结构，以及手性超材料结构。
　　超材料主要靠电磁谐振来实现负折射率，其中产生负电容率的电谐振通常在各个电磁频谱是比较容易实现的，它可以来源于金属等离子体谐振或者金属中偶极子电流的谐振，而且产生负电容率的频率范围比较宽；而产生负磁导率的磁谐振却不易实现，并且产生的负磁导率范围相当窄。前面已经叙述自然界中的天然材料很容易响应电磁波的电场分量，红外和可见光波段的负电容率是可以自然存在的；而磁响应却具有高频截止性，绝大多数材料的磁响应一般在微波段就几乎消失了。造成这种不平衡的主要原因是材料磁极化源于分子环流或者未成对电子的自旋。因而磁响应主要发生在很低的频段，虽然极少数天然材料(如铁磁性和反铁磁性材料)能在太赫兹以及更高频率的光频段发生磁响应，但这是非常弱的，而且是窄频，这极大地限制了光频磁性材料的发展。因此要把超材料不断地向高频(光频)发展，主要是设计人工磁谐振结构(如开口谐振环(SRR))不断地把磁谐振向光频发展，采用的方式是把超材料的基本谐振单元的尺寸不断地按比例缩小。但是仅仅通过缩小单元结构的尺寸不能把磁响应一直提升到光频，这是因为缩小结构的尺寸与频率的提升不是呈线性变化的。因此在缩小结构单元尺寸的同时，还需要不断地改进结构单元的几何构型。通过缩小*原始的金属线和开口谐振环结构也能使电磁响应向光频发展，但是却不能无限制地提高，*高频率也只能达到远红外范围。因此需要对原始的谐振结构不断进行改善，才能向光频发展。
　　图1-2(a)是采用*简单的单开口谐振环代替微波段响应的双开口谐振环，可以把磁响应频率提升到100THz。随后又有文献继续讨论过多开口谐振的磁谐振可以继续提高磁谐振到更高的频段，但是样品不容易制备。图1-2(b)是进一步把单开口环改变为U形环，在外场下激发的U形振荡电流可以把磁谐振推进至200THz[37]。图1-2(c)是把U形环的下端金属部分去掉，转变为短线对结构，在近红外波长1μm附近实现了负的磁导率。当金属线中振荡电流的频率高于外界电磁场频率时，短线对中的电流方向的变化是一致的；当振荡电流的频率低于外界电磁场频率时，电流的变化已经跟不上电磁场的变化而出现滞后，二者变成反向电流，产生的磁矩与外磁场方向相反，当强度够大时就产生负的磁导率。图1-2(d)是进一步设计的双渔网结构，它的电、磁谐振产生的负电容率和负磁导率能够在同一频率范围内重合，产生的负折射率响应已经可以上升到可见光波段。双渔网结构*先由Zhang等提出，接着他们又通过仿真分析对这种结构进行优化设计。由于这种结构非常简单而且高度对称，比较容易加工，因此得到广泛的研究，并且也发展了一些变体结构，它们是光学超材料模型的典型设计。
　　1.2光学超材料新物理特性
　　1.2.1负折射效应
　　随着Pendry与Smith等开创性工作的报道，接着就有许多相关研究结果陆续发表，超材料的研究开始进入快速发展阶段。2002年，Kong提出了一种在微带技术中利用人造集总元件加载传输线来实现负折射率超材料的方法。Cubukcu等提出利用二维光子晶体可以实现电磁波在光子晶体中的负折射现象。美国的Parazzoli与加拿大的Eleftheriades分别报道了在实验中直接观测到的负折射Snell定律，在12.6～13.2GHz频率范围内测得折射率为－1.05，再次指出超材料的负折射率为入射波频率的函数。
　　为了在光频段(红外和可见光波段)实现负折射效应，Valentine等设计了一种梯度的“渔网”结构超材料，如图1-3(a)中所示为样品结构示意图及扫描电镜(SEM)照片，他们设计的多层级联的“渔网”结构，在垂直方向上，相应尺寸的单元格层层增加，呈现梯度分布。利用这种光频的负折射率超材料设计制作一个棱镜，如图1-3(b)所示。他们通过实验演示了第一个光频的三维(3D)负折射率超材料棱镜，并在自由空间中直接测量了负折射率。如图1-3(c)所示，在入射光波长为1763nm时实现了折射率n=－1.4。这种“渔网”超材料在垂直方向上的周期大约为二十分之一波长(λ/20)，棱镜样品横向尺寸约为10μm。他们所提出的三维光学超材料，使得探索零或负折射率光学现象成为可能，也为缩小光子学和成像设备做出了极大的贡献。
　　同年，Yao等提出了另一种实现可见光负折射的超材料。这种超材料是将银纳米线嵌在多孔氧化铝内构成的，图1-4(a)所示为这种Al2O3/Ag复合超材料结构的示意图，插图为这种复合结构侧视及俯视扫描电镜照片，利用这种复合超材料结构可以使可见的660nm红光出现负折射现象，这也是第一次在可见光波段实现负折射现象。由图1-4(b)可以看到在红外波段780nm处也出现了同样的现象。以上两种不同方法制备的超材料都在宽带范围内实现了负折射效应，极大推动了超材料向实际应用的发展。
　　1.2.2完美成像超棱镜
　　通过负折射率超材料实现“完美透镜”效应，*早在2000年由Pendry教授提出，指出由超材料制成的平板透镜可以将倏逝波转换为传播波，实现突破衍射极限的超分辨成像。传统的光学透镜受到光波长的限制，尺寸比较大。而利用负折射率的平板超材料，可以形成在光线传播方向上尺寸很小的超透镜。
　　2005年，Fang等使用银制备了光频的超透镜，超透镜结构如图1-5(a)所示。作者利用一个银薄片复合结构，在365nm波长通过光刻材料记录了小于衍射极限的图像，成像精度达到60nm，这大约为波长的六分之一(λ/6)，远低于衍射极限。利用银超透镜的表面等离子体激发，在近场条件下显著提高了图像分辨率。
　　另一组研究者使用类似的银复合结构证实了银膜中的超透镜效应，银超级透镜的理念随后发展到许多包含银的多层结构中。一年后，研究者利用低损耗的SiC材料超透镜的光子共振增强，在中红外频率的特征波长实现了更好的超分辨率(λ/20)。如图1-6所示，作者利用440nm厚的SiC超透镜，成功地将间距远小于波长的圆孔分辨开。以当时的技术条件，制造在两侧具有光滑表面的超高分辨率透镜，仍然具有较大的挑战，尽管相对粗糙的表面不利于表面共振增强，但是前述的这些光学超透镜实验，清楚地展示了突破衍射极限成像的可行性。

目录　
前言　
上篇　由下向上制备光学超材料与超表面　
第1章　光学超材料与超表面概述　3　
1.1　光学超材料设计　3　
1.2　光学超材料新物理特性　5　
1.2.1　负折射效应　5　
1.2.2　完美成像超棱镜　8　
1.2.3　光学隐身斗篷　9　
1.3　光学超材料制备　11　
1.3.1　“自上而下”刻蚀技术　11　
1.3.2　“自下而上”电化学方法　13　
1.4　光学超表面　14　
1.4.1　光学超表面设计原理　14　
1.4.2　光学超表面特征　16　
1.5　光学超表面实现　17　
1.5.1　Pancharatnam-Berry相位不连续　17　
1.5.2　间隙模式引起的相位不连续　18　
1.5.3　惠更斯超表面　19　
1.5.4　超透射阵列超表面　19　
1.5.5　双层光学超表面　20　
1.6　光学超表面应用　21　
1.6.1　光束偏转器与超透镜　21　
1.6.2　光学偏振控制器　23　
1.6.3　消色差光学超表面　25　
1.7　光学超表面的问题与展望　26　
1.7.1　超表面中的损耗　26　
1.7.2　光学超表面展望　26　
参考文献　27
第2章　树枝结构红外和可见光超材料　38　
2.1　双模板法制备树枝结构超材料　38　
2.1.1　制备流程　38　
2.1.2　周期性多孔氧化锌模板制备　39　
2.1.3　红外银树枝结构超材料　42　
2.1.4　红外银树枝结构性质　48　
2.1.5　可见光银树枝结构性质　51　
2.2　电沉积法制备铜树枝结构超材料　55　
2.2.1　红外铜树枝负磁导率材料　55　
2.2.2　红外铜树枝结构超材料　64　
2.3　电沉积法制备银树枝超材料　69　
2.3.1　点电极电沉积法　69　
2.3.2　平板电极电沉积法　76　
2.4　红外树枝结构超材料　90　
2.4.1　制备流程　90　
2.4.2　结果与讨论　93　
2.5　可见光树枝结构超材料　99　
2.5.1　实验制备　99　
2.5.2　结果与讨论　101　
2.6　空间光谱分离现象　103　
2.6.1　绪言　103　
2.6.2　超材料楔形光波导制备　103　
2.6.3　楔形光波导结果与讨论　104　
2.6.4　普通楔形光波导制备与测试　106　
2.7　柔性基底树枝结构超材料　107　
2.7.1　柔性基底树枝超材料制备　107　
2.7.2　光学特性测试　110　
参考文献　112　
第3章　准周期渔网结构超材料　118　
3.1　引言　118　
3.2　理论和仿真分析　119　
3.2.1　理论模型　119　
3.2.2　仿真计算S参数　120　
3.2.3　反演计算有效介质参数　121　
3.2.4　非对称引起的损耗　123
3.2.5　掺杂增益介质降低损耗　124　
3.3　金属银双渔网结构制备　125　
3.3.1　制备流程　125　
3.3.2　二维PS胶体晶体制备　126　
3.3.3　金属银网格结构制备　132　
3.3.4　双渔网结构制备与表征　138　
3.4　双渔网结构光学性质　139　
3.4.1　样品可见光透射谱　139　
3.4.2　等效介质参数　140　
3.4.3　透射增强现象　142　
3.4.4　RhB物理机理　144　
3.5　超材料吸收器　146　
3.5.1　银网格吸收器　146　
3.5.2　折射率传感器　148　
3.5.3　双渔网结构多频吸收器模型　150　
3.5.4　树枝超材料吸收器　152　
参考文献　159　
第4章　纳米颗粒组装超材料　163　
4.1　引言　163　
4.2　银树枝状颗粒单层组装超材料　163　
4.2.1　制备流程　163　
4.2.2　制备方法　164　
4.2.3　超材料透射性质　170　
4.2.4　超材料平板聚焦　171　
4.3　银树枝颗粒多层组装三维超材料　174　
4.3.1　制备工艺流程　174　
4.3.2　制备方法与表征　174　
4.3.3　可见光透射特性　180　
4.3.4　平板聚焦效应　181　
4.4　树枝状金纳米颗粒组装超材料　183　
4.4.1　样品制备及形貌表征　183　
4.4.2　光透射特性　184　
4.4.3　平板聚焦　185　
4.5　花朵形银纳米颗粒超材料　186　
4.5.1　样品制备　186
4.5.2　透射性质　189　
4.5.3　平板聚焦　190　
4.6　树枝状PAMAM与银纳米颗粒复合物　191　
4.6.1　PAMAM基银复合物超材料　191　
4.6.2　PAMAM基纳米银薄膜微观结构　198　
4.6.3　聚焦结果　201　
4.6.4　PAMAM纳米银薄膜光自旋霍尔效应　202　
4.7　其他形貌银颗粒　206　
4.7.1　F127保护剂制备树枝状银微米粒子　206　
4.7.2　片状银纳米粒子制备　206　
4.7.3　多孔状银微米粒子　208　
参考文献　209　
第5章　拓扑结构超材料　211　
5.1　引言　211　
5.2　超簇结构设计及仿真结果　211　
5.2.1　结构模型　211　
5.2.2　红光波段光学响应　213　
5.2.3　绿光波段光学响应　220　
5.2.4　准周期超材料结构设计　221　
5.3　球刺状超材料性质　223　
5.3.1　样品的制备及表征　223　
5.3.2　样品透射性质　230　
5.4　球刺状超材料光学性能　233　
5.4.1　负折射测试　233　
5.4.2　位移　237　
5.4.3　彩虹捕获效应　244　
5.4.4　反常多普勒效应　249　
参考文献　258　
第6章　树枝结构超表面　263　
6.1　引言　263　
6.2　树枝超表面制备　264　
6.2.1　制备流程　264　
6.2.2　单层银树枝超表面　264　
6.2.3　双层银树枝超表面　269　
6.3　树枝超表面性质　271　
6.3.1　红外波段超表面　271　
6.3.2　可见光波段超表面　274　
6.3.3　超表面聚焦效应测试　279　
6.4　可见光波段超表面操控微分运算　283　
6.4.1　设计原理　284　
6.4.2　微分性质仿真计算　287　
6.4.3　微分性质实验测试　288　
参考文献　292　
第7章　超表面反常光学行为　296　
7.1　树枝超表面反常GH位移　296　
7.1.1　GH位移与负GH位移　296　
7.1.2　GH位移测量　297　
7.2　树枝超表面彩虹捕获效应　301　
7.2.1　彩虹捕获概念　301　
7.2.2　超表面楔形波导实现彩虹捕获　302　
7.2.3　楔形波导出射光功率　306　
7.3　超表面偏振转换　308　
7.3.1　树枝单元结构与模拟　308　
7.3.2　超表面偏振转换实验　312　
7.3.3　反射模式超表面偏振转换　316　
7.4　准周期树枝簇集超表面反常光自旋霍尔效应　321　
7.4.1　光自旋霍尔效应概论　321　
7.4.2　准周期树枝簇集超表面设计与制备　324　
7.4.3　超表面反常光自旋霍尔效应实验　329　
参考文献　333　
下篇　超原子和超分子构筑声学超材料与超表面　
第8章　声学超材料与超表面概述　339　
8.1　声学超材料　339　
8.2　负参数声学超材料　340　
8.2.1　负质量密度　340　
8.2.2　负弹性模量　343　
8.2.3　双负声学超材料　346　
8.3　声学超材料的新物理特性　349
8.3.1　负折射及聚焦　349　
8.3.2　倏逝波放大及亚波长成像　351　
8.3.3　完美声吸收　354　
8.3.4　反常多普勒效应　355　
8.3.5　变换声学及隐身斗篷　356　
8.3.6　声反常透射和声波准直器件　359　
8.3.7　声学超材料其他应用　360　
8.4　声学超表面　363　
8.4.1　反常反射现象　363　
8.4.2　反常透射现象　366　
8.4.3　平板超棱镜　368　
8.4.4　其他奇异效应　370　
参考文献　371　
第9章　声学超原子模型　380　
9.1　引言　380　
9.2　负弹性模量超原子　381　
9.2.1　模型　381　
9.2.2　一维负弹性模量声学超材料　383　
9.2.3　二维负弹性模量声学超材料　392　
9.3　负质量密度超原子　399　
9.3.1　模型分析　399　
9.3.2　负质量密度超材料　401　
9.4　双负超原子复合超材料　406　
参考文献　410　
第10章　超分子声学超材料　414　
10.1　引言　414　
10.2　超分子模型　415　
10.3　低频超分子双负声学超材料　416　
10.3.1　实验测试　416　
10.3.2　等效模量计算　418　
10.3.3　平板聚焦效应　419　
10.3.4　亚波长超分辨成像效应　422　
10.4　高频超分子双负声学超材料　423　
10.4.1　样品制备　423　
10.4.2　实验测试及结果分析　425
10.4.3　等效参数　427　
10.4.4　负折射实验　429　
10.4.5　平板聚焦效应　430　
10.4.6　反常多普勒效应　431　
参考文献　434　
第11章　超原子簇与超分子簇声学超材料　437　
11.1　引言　437　
11.2　负弹性模量超原子簇超材料　437　
11.2.1　开口空心球超材料性质　437　
11.2.2　多频与宽频负弹性模量超材料　445　
11.2.3　多层结构的多频超材料　452　
11.2.4　对开口空心球宽频超材料　458　
11.3　负质量密度超原子簇超材料　464　
11.3.1　单频声学超材料　464　
11.3.2　宽频声学超材料　468　
11.3.3　反常多普勒效应　474　
11.4　超分子簇双负声学超材料　476　
11.4.1　基于不同管长的宽频超材料　476　
11.4.2　基于不同侧孔口径的宽频超材料　480　
11.4.3　两种调制方式组合的宽频效应　483　
11.5　超分子簇集宽频超材料　484　
11.5.1　理论模型　485　
11.5.2　透反射性质　487　
11.5.3　负折射实验验证　490　
11.5.4　反常多普勒效应　492　
参考文献　497　
第12章