第1章 绪论
非线性光学效应及其应用领域的一个重要研究内容是发展非线性光学表征技术并用于各种新型材料非线性光学系数的测量中。在过去的几十年里，人们合成制备了各种各样的非线性光学材料，用多种表征技术测量了这些材料的三阶非线性光学系数。本章将简要介绍三阶非线性光学表征技术和多种类型的非线性光学材料，*后简要概述本书各章的内容。
1.1 引言
1960年激光器的问世，使得研究大量有趣的非线性光学现象成为可能。Franken等1961年所做的二次谐波产生实验［1］，Bloembergen及其合作者在1962年所做的关于光波混频的理论工作［2］，分别从实验和理论上标志着非线性光学这一崭新学科的诞生。非线性光学在过去的60年中，在理论、实验和应用研究等方面都取得了令人惊叹的巨大成就［3-7］。目前非线性光学的研究主要集中在两个方面：一是开拓新的理论，探讨非线性光学效应的机理，为设计制造性能优良的非线性光学新材料提供理论依据；二是新型非线性光学材料的制备和应用，在这一领域已经有不少材料投入实际应用。
由于非线性光学材料在现代光学与光电子信息领域的广泛应用，寻找高性能的非线性光学材料一直受到人们的普遍关注。具体来说，需要用简便的非线性光学测量手段对大量材料进行筛选，根据需要制备出性能优良的非线性光学材料，这就是非线性光学表征技术一直受到人们关注的原因。测量材料的非线性折射和非线性吸收系数是研究材料非线性光学效应的重要内容，同时非线性光学表征技术也丰富了测量内容，拓展了测量范围。各种非线性光学表征技术已经成功用于材料的光学非线性测量［8-16］。总的来说，这些非线性光学表征技术可以分成两大类：光波混频和透射法。在光波混频方法中，非线性光学效应的产生过程由一束或多束光完成，而探测过程则由另一束光承担，如简并四波混频［8］、非线性干涉法［9］、椭圆偏振法［10］、Mach-Zehnder干涉测量法［11］和非线性图像法［12］等多种测量方法。而在透射测量方法中，非线性光学效应的产生过程和探测过程由同一束光承担，利用单光束测量材料的非线性光学效应，大大简化了实验过程，如空间自相位调制（也称为自衍射）［13］、非线性透过率测量［14］和Z-扫描技术［15，16］。
在非线性光学的基础研究和应用实践领域，一般要求材料具有大的非线性光学效应、快的非线性响应时间、满意的光学透明波段、优良的化学稳定性，以及易于加工成实用器件等特性。早期的非线性光学材料研究主要是在已有的材料中寻找和发现具有优异非线性光学性能的材料，并对其物理机理进行探讨，随后扩展到合成制备满足一定要求的新型材料，如无机铁电材料、无机半导体体相材料、有机半导体、功能配合物、有机高分子化合物等。虽然这些材料具有良好的光学性能，但是存在一些难以克服的缺点，例如，在光响应方面晶体通常受到晶格振动激发的限制，而半导体材料的非线性光学响应依赖于电子和空穴的复合，其光响应的关闭速度比开启速度慢得多等。随着材料制备和纳米加工技术的发展，人们采用诸如磁控溅射、溶胶凝胶、脉冲激光沉积等多种方法制备了各种纳米材料。由于具有量子限制效应、表面效应、介电效应、宏观量子隧道效应等许多新效应，纳米材料相对于其体材料来说，光学非线性效应得到了极大增强，非线性响应时间更快，成为研究的热点［17-21］。此外，溶剂［22-24］、有机材料［25-33］、各种玻璃［34-39］、铁电薄膜［40-48］、半导体材料［49-51］、二维材料［52-59］和近零折射率材料［60-65］等的三阶非线性光学性质也有了大量的研究报道。
非线性光学效应及其应用研究一直与社会的需求紧密结合在一起，工业界和技术界都已经受益于非线性光学的研究。这主要表现在以下几个方面。①非线性光学效应已经应用于各种激光技术和器件之中，例如，激光波长的扩展、激光脉宽的压缩；利用光电效应可以制成光调节器、光开关、光信息存储器等，这些都是进行光信息和图像处理的重要器件。②非线性光学为研究物质微观性质提供了强有力的方法和手段；为研究原子的高激发态乃至自离化态提供了可能。另外，对化学反应过程中的动态行为，以及生物分子的生化过程等的探测，也都依赖于超快非线性光学技术的发展。③高功率激光在与非线性光学介质相互作用时，一方面其自身的传播将受到影响（如光强损耗和波面畸变等）；另一方面也可能使介质发生不可逆变化（如固体介质的损伤等）。超快超强激光器、激光武器和激光核聚变等已经成为非线性光学研究的重要课题。
1.2 三阶非线性光学表征技术简介
三阶非线性折射率n2（或三阶非线性极化率χ（3）的实部Re［χ（3）］）的测量是研究非线性光学效应的重要手段。由于三阶非线性光学现象有光克尔效应、四波混频、两波耦合、光学双稳、自聚焦、自散焦、光束弯曲和扇形效应、空间自相位调制等，相应地也就产生了多种表征技术。常见的测量方法有简并四波混频［8］、非线性干涉法［9］、椭圆偏振法［10］、Mach-Zehnder干涉测量法［11］、非线性图像［12］、空间自相位调制［13］、非线性透过率测量［14］和Z-扫描技术［15，16］等。总之，三阶非线性光学效应多种多样，相应地，表征技术也就多种多样，本书将详细介绍近30年来广泛用于表征材料非线性光学效应的Z-扫描技术。
在研究材料的三阶非线性光学效应时，常常几种光学非线性同时存在，这给测量结果的分析带来了一定的难度。例如，传统的简并四波混频所测得的信号光强度正比于χ（3）2，因此难以区分非线性折射和非线性吸收的贡献及其符号。而由Sheik-Bahae等［15］于1989年提出的单光束Z-扫描技术，具有实验装置简单、测量灵敏度高等优点，且可以同时测得χ（3）的实部和虚部及其符号，因而被广泛用于表征材料的非线性光学系数。
Z-扫描技术中样品在聚焦光束焦点前后沿光轴Z方向移动不同位置时，放置在远场处的小孔光阑透过能量/功率将发生变化。由测得远场光阑的能量/功率透过率与样品位置的变化曲线，可以计算出样品非线性折射率的大小和符号。表征非线性光学材料的单光束Z-扫描技术的发明是非线性光学测量领域的重要进展，它将由材料的非线性光学效应引起的附加相位通过衍射“转换”到待测光场的振幅空间变化上。简单的实验配置体现了新的测量思想：利用光束的横向效应测量光学非线性。
近年来，人们在利用Z-扫描技术测量大量材料光学非线性效应的同时，也使该技术本身得到了很大的发展，其应用范围也不仅仅局限于进行非线性光学测量。改进的思路有两个方面：一方面在原有的基础上，讨论其他可能的光入射方式，以及对光的检测方式和调制方式，从而提高测量灵敏度，简化实验过程［66-78］；另一方面，发展和完善不同光学非线性机理下的Z-扫描表征技术，拓展其测量的内容和适用范围［79-85］。具体来说，将Z-扫描实验配置中的高斯光束用其他入射光束替代，如帽顶光束［66］、高斯贝塞尔光束［67］、准一维狭缝光束［68］、部分相干光束［69］和径向偏振光［70］等。在Z-扫描实验中，改变了光的检测方式和调制方式，发展了离轴Z-扫描［71］、反射Z-扫描［72］、遮挡Z-扫描［73］、厚光学Z-扫描［74］、P-扫描［75］、R-扫描［76］、I-扫描［77］和F-扫描［78］等，提高了测量灵敏度和可靠性。改进Z-扫描实验光路，拓展其测量的内容，例如，双色光Z-扫描技术测量非简并光学非线性［79］、双光束时间分辨Z-扫描技术测量光学非线性的大小和响应时间［80］、Z-扫描技术测量光束质量［81］、Z-扫描技术表征高阶光学非线性折射［82］和多光子吸收［83］、白光Z-扫描技术表征简并非线性色散特性［84］和Z-扫描表征热光效应［85］等。
1.3 简述三阶非线性光学材料
在光与物质相互作用过程中，由于电磁场和物质体系中带电粒子的相互作用，介质中粒子的电荷分布将发生畸变，以致电偶极矩不仅与光波场有关，而且还与光波场的二次及高次项有关。这种非线性极化场将辐射出与入射场频率不同的电磁辐射，这就是非线性光学效应。原则上讲，非线性光学是构成物质的原子核及其周围电子在电磁场作用下产生非简谐运动的结果。因此可以说，一切物质都具有非线性光学效应。然而这些效应能否表现出来并被人们观测到，取决于很多因素，内在因素如介质本身结构方面的原因；外在因素如晶体生长和加工技术等。由于这些条件的限制，就只有为数不多的材料可以作为实用的非线性光学材料。随着具有非线性光学效应的材料在诸如光开关、光计算、光学双稳元件和光逻辑等方面潜在应用价值的增加，如何从理论上预测材料非线性光学效应的大小，如何在众多物质中找出具有大的非线性光学效应的材料，如何制备出具有大的非线性光学效应的新型材料，特别是具有三阶非线性光学效应的新材料，一直是人们研究的热点。
早期非线性光学材料的研究主要集中在无机晶体材料上，有的已得到了实际应用，如磷酸二氢钾（KDP）、铌酸锂（LiNbO3）、磷酸钛氧钾（KTP）等晶体在激光倍频方面得到了广泛的应用，并且正在光波导、光参量振荡和放大等方面向实用化发展。其后，人们又发现了有机非线性光学材料。有机非线性光学材料具有无机材料无法比拟的优点：有机化合物的非线性光学系数比无机材料的高1～2个数量级，而其响应时间则快于10-13s［86］；此外，有机聚合物作为非线性光子材料还具有易于进行分子剪裁和合成、光损伤阈值高（大于10GW/cm2）、便于加工成型等优点。现在，人们合成制备了大量的新型非线性光学材料［17-65］，如有机分子材料、各种玻璃、铁电薄膜、半导体材料、量子阱、量子点、二维材料等。近年来，围绕对光通信及光计算的研究，人们正在研制和探索具有大的非线性光学系数和快的非线性响应时间的各种非线性光学材料。
1.3.1 有机分子材料
有机分子材料由于具有以下特点而受到人们的普遍关注：非线性光学系数大和非线性响应快，热稳定性和光化学稳定性优良，光损伤阈值高，在较宽波长范围内透过率较高，力学性能和机械性能极好，易于裁剪和合成，可设计并制备成具有特定功能和各种形状、尺寸的体材料，如光纤、薄膜等。具有大π共轭结构的高分子，由于含有易极化的π电子，通常显示出常规高分子所不具有的大的非线性光学系数，它们的*大三阶非线性极化率χ（3）为10-10～10-9esu三阶非线性极化率的国际单位制（SI）与高斯单位制（cgs/esu）之间的换算关系为χ(3)(SI)=4π9×108χ(3)(esu)数量级［25-27］。近年来，人们广泛研究了诸如偶氮类染料［28］、卟啉［29］、酞菁类化合物［30］、查耳酮及其衍生物［31］等有机材料，以及金属有机配合物［32］和有机无机杂化材料［33］等的三阶非线性光学效应。由于可以通过分子设计修饰主链或侧链的结构来改变或增强聚合物的某些性能，所以π共轭高分子聚合物在高速全光开关、光调制器和光存储等方面具有极高的应用价值。
1.3.2 玻璃
由于玻璃的各向同性，玻璃具有反演对称中心，而具有反演对称中心的介质偶数阶非线性电极化率为零。因此，理论上玻璃中仅存在三阶非线性光学效应，而不产生二阶非线性光学效应。一般情况下，高折射率和高平均色散的玻璃，如高铅氧化物玻璃、碲酸盐玻璃和硫族化合物玻璃均具有高的三阶非线性光学系数χ（3）［34］。由于量子尺寸效应，半导体纳米微粒CdS和CdSe掺杂玻璃也具有较高的χ（3），这类玻璃可以用于四波混频、相位共轭及光开关［35］。另外，采用溅射和离子注入等处理方法改进玻璃性能，在玻璃中引入Au、Ag和Cu等金属纳米粒子，也可以得到高χ（3）值的非线性光学玻璃［36，37］。以高χ（3）值非线性光学玻璃作为基底，采用光刻和离子交换工艺产生低损耗非线性光波导，可制备小尺寸密集型超快全光速调制集成光路波导器件，为以超大规模数据传输与处理为基础的信息高速公路通信网络信息的快速处理和容量的提高提供实用性元件［38，39］。
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